《第10章醇和芬.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第10章醇和芬.ppt（39页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、Chap.10 醇和酚 挨 净 蝇 妹 阵 足 可 邱 丛 良 鸵 宾 敲 烷 女 没 哗 怂 镑 期 穷 钓 怔 隶 潦 栈 贱 滔 兹 萄 夸 徐 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH 一、醇的分类、结构、命名和物理性质 1. 分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 2. 元醇； 脂肪醇、脂环醇、芳香 醇 3. 2. 结构 O：sp3杂化 偶极矩 4. 3. 命名： （选主链，编号，命名） 10.1 醇（ROH） 魄 功 征 笼 眷 爬 缮 锤 星 契 瓤 汀 末 村 钱 癌 泰 鲁 林 冉 妈 柠 采 晤 播 卫 姿 陡 朔 岂 锈
2、 赖 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 2,3,3-三甲基-2-丁醇 3-乙基-4-己烯-2-醇 练习：用CCS法命名下列物质： 鲜 稍 嘱 卸 瞎 榴 需 支 蓟 艘 踞 炊 盏 牟 伴 描 窘 汾 卸 耶 褂 佩 奔 流 晃 叛 棒 雪 狡 如 寇 涪 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 4. 物理性质： 5. （1） b.p. 和水溶性的比较 ROH（羟基的极性、分子间氢键） （2） 光谱性质 IR：O-H伸缩振动吸收峰 游离O-H：36503610cm-1 缔合O-H：32003600cm-1 C-O伸缩振动吸收峰：120011005cm-1
3、吾 男 橇 憨 烈 活 的 份 呜 杂 裹 吞 漏 磺 泉 钨 接 致 嚣 靳 甘 诚 洽 怔 耕 阻 袜 坞 榨 蔽 柴 驴 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 1HNMR： OH H=0.55.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响） H= 3.34.0ppm MS a. 分子间氢键：宽的单峰 稀释溶液：信号移向高场 加酸：信号移向低场 加氘水：信号消失 b. 高纯度的乙醇中，OH氢出现裂分现象 吾 内 里 绎 果 届 臃 沂 悼 高 蝶 肄 伟 梨 玉 衣 骤 迢 牧 琶 钞 砰 军 遭 顿 界 薯 疙 叙 压 连 张 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬
4、 二、 化学性质 H的酸性 OH的亲核取代反应 -H的活性：-消除反应 -H的活性：氧化反应 褂 戈 袜 之 敌 迎 最 醋 熔 蝗 锦 巷 鹏 蛮 殖 蛋 里 垄 揽 蛀 遭 钻 缆 歌 呆 狄 其 缚 文 猴 福 而 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 1. 酸碱反应（似水性） （1）酸性： a. 叔醇仲醇伯醇1o2o3o （3） 碱性： ROH + H+ RO+H2 库 眉 同 页 组 索 慨 舟 蔗 姜 复 拙 坎 略 袱 阁 袄 母 铆 唤 清 晃 轨 答 猫 沏 惧 遣 摊 哉 式 做 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 2. 转变为卤代烃
5、（1）+ HX 思考：为什么要在酸性条件下进行？ 反应活性：HI HBr HCl HF 3ROH 2ROH 1ROH 机理： 叔醇SN1： 伯醇SN2： 仲醇都可能（可能伴随重排） 软 豫 摄 淀 郡 南 孕 匙 弛 伯 卵 幕 慰 爬 告 杉 卫 由 鹰 戈 砧 伎 俯 捍 擦 忙 癸 茅 架 唤 鹅 绒 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 叔醇：SN1 雏 熏 柠 侦 巷 讫 廓 缄 恒 萍 沫 摊 砌 尺 煤 拯 钒 伺 惦 反 视 猪 沟 冷 痞 板 妻 寅 亨 期 雍 家 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化
6、剂） 例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2 + - + 载 细 厉 商 拿 三 肤 岳 拿 瓷 捍 烙 诲 堤 怪 寂 股 赞 怜 架 烙 赋 斌 厦 味 囱 扼 光 犯 粥 媳 国 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 SN1反应常常伴随重排反应 例如： + + + 过程： + + + 倍 午 追 月 餐 版 状 那 骤 恕 马 沽 返 卤 奋 逊 桓 鹅 担 垦 肩 箩 已 帖 驮 踏 梅 枚 扒 畦 襄 度 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 结论：当伯醇或仲醇的-碳原子上有两个或三个 烷基或芳基时，在酸的作用下都能发
7、生分子重排 反应BarHep-meewein（瓦格涅尔-麦尔外因） 重排。 练习： 0 砷 伶 测 圾 静 虽 居 眠 男 赁 皂 桅 西 袖 萝 拓 牵 勃 阐 鹰 宏 始 崎 姨 睁 够 幌 念 芭 之 又 缅 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得到 CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合 物，请给出一合理解释。 练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相 对速率，排序： （1） abc （2） abc 孺 琶 舔 怒 否 聊 蠢 拖 邱 除 灭 巧 狭 填 运 耻 民 忘 点
8、班 浊 侗 尾 钢 员 辜 歇 嘘 冬 泼 躲 瑰 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 利用Lucas 试剂鉴别不同的醇： *Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2 Lucas 试剂 1ROH，常温不反应 2ROH，常温静置片刻，浑 浊，后分层 3 ROH，常温立即浑浊， 分层 陋 纯 媚 日 扰 凯 堤 谩 崩 显 克 华 欧 赤 卒 夺 践 阉 稍 滓 坚 述 茨 视 狱 痴 哮 舰 校 戏 圾 岂 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 （2）+SOCl2 （3）+PBr3（红磷+Br2） （4）+（I2+红磷） （5）+ PCl5 3、成酯反应 4
9、、转变为烯烃 强酸 强酸：H2SO4，KHSO4， TsOH， H3PO4等 赖 妥 容 耍 炕 封 凡 策 擦 候 鹤 谗 央 蹈 西 拳 哆 轧 踞 巧 适 竖 呻 蝇 芹 诡 沛 款 额 惋 氖 和 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 * 在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成 烯烃： 5、转变成醚（分子间脱水） 机理：SN2 机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物） 反应活性： 3ROH 2ROH 1ROH -H的区域选择性： Zaitser规律，且以反 式烯烃为主产物。 失 乓 害 济 物 疙 元 护 印 虱 孰 侨 邯 延 甄 缘 冻 恢 好 已 俭 蹭 呢
10、 驭 陪 招 萎 畜 矛 喊 龟 痢 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 6、氧化成醛、酮或羧酸 O 条件：有-H的醇才能氧化 （1）用铬酸氧化 伯醇 Na2Cr2O7，H2SO4，H2O 醛酸 仲醇 Na2Cr2O7，H2SO4，H2O 酮 叔醇不能被氧化 轧 射 袖 嫌 栋 须 万 余 烽 椎 衅 陇 壳 抄 翅 灰 隶 弦 殖 诡 云 举 饥 第 肛 咨 洗 芬 刨 角 赊 撂 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 如：CH3（CH2）6CH2OH *选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛 C6H5N + CrO3 + HCl C6H5N+HC
11、lCrO3- 现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、 烯、炔无此反应，故可用PCC 来鉴别伯醇或仲醇 PCC CH2Cl2 CH3（CH2）6CHO （2）用高锰酸钾氧化 伯醇 KMnO4，H2SO4，H2O 羧酸（并析出MnO2 ） 仲醇 KMnO4，H2SO4， H2O 酮碳碳键断裂 雾 痈 情 爵 讶 唉 嗜 授 淡 藻 鸽 信 颤 孝 缔 暮 杆 历 稽 桩 崖 屡 虫 存 蔓 耿 行 狞 孜 汾 掷 尾 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 （3）用硝酸氧化 伯醇 稀硝酸 羧酸 仲醇 较浓硝酸 碳碳键断裂成小分子的酸 （4）欧芬脑尔（Oppenauer R
12、V）氧化法 仲醇 + 丙酮 碱 苯或甲苯 酮 + 异丙醇（可逆） 碱：叔丁醇铝AlOC(CH3)33 或异丙醇铝AlOCH(CH3)23 5560 广 汛 丧 拘 降 逛 夏 桩 普 息 守 幽 阮 售 午 幻 错 似 盘 责 蓉 钢 僳 股 陛 叔 墩 份 兴 褥 垮 拓 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 + 例： + + *若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮 若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇， 并移走丙酮。 阵 赛 速 泉 渗 咖 究 她 堑 仟 痴 冈 趣 签 要 卖 眼 身 肮 蜕 敝 扯 冬 何 污 赴 递 哪 师 具 把 褂 第 1 0 章 醇
13、和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 （5）催化氧化（脱氢） （Cu或CuCrO4做脱氢剂，高温1300oC） 伯醇 醛 仲醇 酮 CH3CH2CH2CH2OH CuCrO4 300-345oC CH3CH2CH2CHO CuCrO4 250-300oC 壹 结 趁 威 虐 既 别 堂 和 匝 田 头 液 卓 绎 饭 拄 亭 仕 篷 引 咱 雨 免 愈 弹 枉 亭 奴 秧 磕 粹 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 10.3 一元醇的制法 1. 羰基化合物的还原 化合物 还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯RCOOR
14、 RCH2OH ROH - + 醛RCHO RCH2OH + + 酮RCOR RCHOHR + + RNO2 RNH2 - + RCN RCH2NH2 - + RX RH + + 孤立烯烃 CH-CH - - 孤立炔烃 CH2-CH2 - - 滦 圭 梭 掷 冒 残 漫 啃 为 蕉 蛹 纬 垂 尔 鸳 酪 皆 无 右 萧 鼠 庶 洽 赃 蜀 遇 贰 刹 危 墒 獭 辽 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 2. 用格氏试剂合成醇 （1）格氏试剂与醛酮反应 -RMg+X H3O+ + Mg2+ + X- + H2O （1）RMgX，Et2O （2）H3O+ RCH2OH （1）
15、RMgX，Et2O （2）H3O+ （1）RMgX，Et2O （2）H3O+ 陀 而 规 确 际 脾 汝 醛 疚 讥 堆 娇 宰 玉 勇 掇 练 工 腰 流 罐 晴 淋 讫 勒 扯 棠 憾 葛 稗 宴 钧 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 （2）格氏试剂与羧酸酯的反应 （3）格氏试剂与环氧乙烷的反应 3. 有机锂化合物与羰基的反应 4. 炔醇的合成 5. 烯烃的水合 6. （1）直接水合 （2）间接水合 硼氢化-氧化反应 溶剂汞化-还原反应 6. 卤代烃的水解 忽 泼 咆 鼓 材 行 载 雍 蚌 驴 葫 支 住 选 株 参 卉 醚 渤 另 间 房 畦 稼 甄 声 激 丝
16、窒 坑 胃 篮 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 结论： （1）格氏试剂与羧酸酯反应可制得叔醇。 （2）当R=H时，可制得对称仲醇R2CHOH，即在 原来的甲酸酯的羰基碳上引入两个相同的基团R。 （2）当R=R =OCH3时，为碳酸酯，可制得对称 叔醇R3COH。 癸 彦 夯 叶 胶 条 甘 价 爬 腺 鱼 对 铸 幕 薛 廓 苇 雏 取 摆 迟 肌 迢 绅 中 说 渐 鸵 始 魏 沃 炕 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个 碳原子的伯醇。 亿 旦 纠 坝 疾 募 刊 薛 洁 伎 境 毋 空 痪 圭 蜒 福
17、订 显 密 茂 辕 潘 笛 零 诈 骇 赞 疑 屉 便 徽 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 10.4 二元醇 1、氧化 eg. 推广 多羟基化合物，-羟基醛，-羟基酮，邻二酮也 能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基 结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个 共价键需要一摩尔高碘酸。 潜 裔 挛 翁 谈 拭 蓄 维 千 象 棠 呸 镐 谨 及 艾 担 穿 妒 栈 子 酷 戚 粹 婶 熏 浇 玫 纱 络 讹 翟 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产 物及试剂消耗量 期 答 腻 刨 绢 境
18、棠 茫 掏 楚 指 趟 愤 芹 魔 粉 陕 授 弥 欢 抛 得 提 插 乓 屏 钡 瓶 赞 署 钓 臣 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 2. 脱水 *Al2O3作脱水剂，为-消除反应，OH与H处于反式 3. 邻二醇的重排反应频哪醇重排 伎 富 茨 疙 萝 罢 诬 玫 说 渤 淡 犯 瞻 浦 硝 拨 货 案 牛 闹 骑 逻 爱 瓶 安 延 返 当 碟 靳 熊 爸 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 过程： 曲 厚 筛 蔬 涛 杉 恃 闺 欠 期 惭 舀 物 簇 苏 西 恤 厂 鱼 绥 谋 锈 岂 嫩 驮 街 财 魔 巢 畴 掸 庄 第 1 0 章 醇
19、和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 注意： 1. 不对称取代的邻二醇中，一般形成比较稳定的碳 正离子的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正 离子。 2. 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通 常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。 3. 迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。 例如： 主 弯 玛 涟 贼 彭 大 吮 孽 嘉 噎 覆 疑 劲 走 弱 仁 愤 逐 垮 氛 商 备 卉 决 顺 罗 葛 衷 窑 狼 返 惠 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 再如： 快 慢 皋 耍 皋 馁 唤 苗 囤 垫 骚 扒 龙 沽 倘 桌 缄 咳 放 陛 樟 挞 梭 决 敬 扛
20、脏 潍 敷 父 懒 缄 石 谎 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 练习：写出下列化合物在酸作用下的重排产物 答案： 渊 崎 莆 辖 尽 陶 强 孜 卞 凛 昂 菇 缝 纲 傍 接 邱 坠 邵 巳 犹 尾 掇 施 卷 矽 誊 棉 押 氰 翰 簧 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 4. 多元醇的螯合反应 乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇 能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合物。 可用于鉴别多元醇。 5. 1,2-二醇的制备 烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸） 什 皱 姐 仪 雹 握 磨 狄 惮 勾 肚 宣 究 撩 兵 躲 房 琵 锁 洼
21、 章 鱼 淫 奠 掸 券 乍 焊 峻 劲 恍 揩 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 7.2 酚 一、结构和命名： Ar-OH 二、一元酚的反应 1.酸性（从结构分析原因） 2.芳环上的亲电取代反应（-OH为邻对位基） 3.与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇） 4.氧化反应 5.缩合反应（羟醛树脂） 6. 成醚反应：ArO- + RX ArOR + X- 芝 怜 脆 隧 咋 叔 袁 建 霞 脉 摔 膜 碘 谜 慑 峦 叶 蜀 娇 谴 嚎 贯 孩 慈 午 癌 沾 傍 徘 叭 翻 烦 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 酚的结构： p-共轭的形成，使得
22、氢-氧之 间电子密度降低，易以H+形 式离解。当芳环上连有吸电 子基时，可使酸性增强，吸 电子能力越强，酸性越强。 有何现象？ 藻 叶 般 集 佃 责 缴 痪 舀 票 佬 骡 丈 株 夏 废 呛 妹 芋 惕 扫 窑 揉 烧 阁 腕 呜 纹 函 甲 驮 块 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 练习： 1、 将下列化合物按酸性强弱排序： a. 对甲氧基苯酚 b. 间甲氧基苯酚 c. 对氯苯酚 d. 对硝基苯酚 e. 间硝基苯酚 Answer：e d c b a 2、鉴别下列化合物： a. CH3(CH2)5I b. CH3(CH2)4CCH b. c. CH3CH2CH=CHC
23、H2CH3 d. CH3(CH2)5OH c. e. CH3(CH2)3CHOHCH3 d. f.CH3(CH2)2CH=CHCH2OH e. g. (CH3)2COHCH2CH2CH3 姚 坎 陌 汛 举 喉 莫 橙 奋 国 件 为 不 肉 棋 旧 株 秧 弃 稽 骨 峡 惺 秃 愈 艳 喝 序 缓 炊 骗 瘦 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 溶剂汞化还原反应 + + NaBH4，OH- 浸 趁 拌 浑 丰 汛 悔 而 狸 矣 谚 涵 聪 孤 雁 情 伊 性 鹃 尼 镰 灾 搞 痉 宏 竟 宴 妥 铁 盒 镍 胀 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬 *按溶剂Sol不同，可制得醇、醚、酯 *加成取向：顺马加成（无重排） eg. (CH3)2C=CHCH3 (1) BH3,THF (2) H2O2，OH 特点： 产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和 立体选择性都很高，不会发生重排。 硼氢化反应氧化反应 厂 菌 雄 妻 翰 粹 厌 郧 叠 厂 娇 摘 榷 星 摹 缎 肥 茂 厩 淋 镐 综 嗓 亭 别 狙 洋 佃 捣 街 席 倒 第 1 0 章 醇 和 芬 第 1 0 章 醇 和 芬