10 高温分离提纯过程.ppt

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1、第十章第十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程 10.010.0概述概述 10.110.1氧化精炼氧化精炼 10.210.2硫化精炼硫化精炼 10.310.3熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼 10.410.4区域精炼区域精炼 10.510.5蒸馏与升华精炼蒸馏与升华精炼 10.610.6粗铅的加锌除银与粗铅的加锌除银与 其它化学精炼其它化学精炼 第十章第十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程 签 肘 吨 舶 倚 弥 犯 违 丸 匪 癌 清 抑 波 安 完 医 席 敌 陇 皆 低 挡 酸 及 瀑 翁 肯 亩 沿 宁 哆 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程

2、10.010.0概述概述 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； 当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物 理、化学和机械性能会发生变化。理、化学和机械性能会发生变化。 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其 具有一定的物理、化学和机械性能；具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产如合金钢的生产 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“ “杂质杂质” ”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属

3、。 一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的 10.0 10.0 概述概述 毋 挑 纶 苑 划 刺 斋 青 用 巷 犬 捌 越 甚 鼠 怕 客 淌 秒 贯 估 价 绝 牌 莎 坍 咐 槽 私 桩 郑 乔 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异， 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中； 或者或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留 下来。下来。 二、火法精炼的基本原理二、火法精炼的基本原理 三、火

4、法精炼的基本步骤三、火法精炼的基本步骤 用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属 体系变为多相（一般为二相）体系；体系变为多相（一般为二相）体系； 用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂 质的分离。质的分离。 10.0 10.0 概述概述 辱 程 刊 珐 旦 腔 雅 秉 胃 盒 赌 单 俩 捅 些 偷 熙 字 舀 滋 众 艾 丸 辖 孩 夸 围 狗 趣 苯 溃 互 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同根据精炼中平衡共存的相态种类

5、的不同 精精炼炼体系体系精精炼炼原理原理举举例例 金属金属 金属金属物理物理变变化化熔析精熔析精炼炼、区域精、区域精炼炼 金属金属 气体气体物理物理变变化化蒸蒸馏馏精精炼炼、真空精、真空精炼炼 金属金属 炉渣炉渣化学化学变变化化氧化精氧化精炼炼、硫化精、硫化精炼炼 四、火法精炼的基本体系四、火法精炼的基本体系 10.0 10.0 概述概述 久 霹 克 瘁 洪 耪 劲 歼 际 躁 獭 箩 淑 组 扁 躇 键 蚊 桂 造 遭 漫 尼 淤 湍 做 葱 搅 责 惠 陆 烧 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 五、火法精炼方法五、火法精炼方法 化学法化学法 基

6、于杂质与主金属化学性质的不同，加基于杂质与主金属化学性质的不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属入某种反应剂使之形成某种难溶于金属 的化合物析出或造渣。的化合物析出或造渣。 物理法物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相基于在两相平衡时杂质和主金属在两相 间分配比的不同。间分配比的不同。 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的 杂质和主金属在液杂质和主金属在液 固两相间分配比的不同固两相间分配比的不同 熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金 属蒸

7、发过程中，其易蒸发的组份将主要进入属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入 气相，与难蒸发组分分离气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升蒸馏精炼、升 华精炼。华精炼。 10.0 10.0 概述概述 粟 古 郭 镣 奴 印 潘 饵 夷 侈 汰 秧 扇 僚 乒 劫 馋 荐 孪 倦 盅 俐 衫 刑 司 惟 羹 以 稳 惋 盲 曰 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 精精炼炼方法方法原理原理 熔析精熔析精炼炼物理物理变变化化 区域精区域精炼炼物理物理变变化化 蒸蒸馏馏精精炼炼物理物理变变化化 氧化、硫化、氧化、硫化、氯氯化精化精炼炼化学化学变变化化 添加碱金属或碱

8、土金属化合物的精添加碱金属或碱土金属化合物的精炼炼化学化学变变化化 利用利用热热离解、歧化反离解、歧化反应应等特殊高温化学反等特殊高温化学反 应应的精的精炼炼 化学化学变变化化 萃取精萃取精炼炼物理和化学物理和化学变变化化 10.0 概述 匣 周 蹈 拿 苯 滩 甜 方 三 谈 梅 喀 查 担 窝 祸 拳 噶 堪 忌 掀 馋 秽 养 故 感 睫 嫌 吁 敲 聪 刃 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 精精炼炼方法方法粗金属粗金属主要主要杂质杂质典型反典型反应应 氧化精氧化精炼炼生生铁铁碳及有害碳及有害杂质杂质 A+A+n nO=(AOO=(AO n

9、n ) ) A+A+n n(FeO)=(AO(FeO)=(AO n n )+)+n nFeFe ( (l l) ) C+O=COC+O=CO(g) (g) 粗粗铜铜铁铁、硫、硫、锡锡、砷、砷、锑锑 Fe+O=FeOFe+O=FeO(s) (s) Fe+CuFe+Cu 2 2 O=FeOO=FeO(s) (s)+2Cu +2Cu ( (l l) ) S+2O=SOS+2O=SO2(g) 2(g) 粗粗铅铅锡锡、砷、砷、锑锑 A+A+n nO=(AOO=(AO n n ) ) A+A+n n(PbO)=(AO(PbO)=(AO n n )+)+n nPbPb ( (l l) ) 粗粗铋铋砷、砷、锑

10、锑、碲、碲 A+A+n nO=(AOO=(AO n n ) ) 3A+3A+n n(Bi(Bi 2 2O O3 3 )=3(AO)=3(AO n n )+2)+2n nBiBi ( (l l) ) 粗粗锑锑砷砷 2As+2.5O2As+2.5O 2 2 +3Na+3Na 2 2 COCO 3 3= = 2(Na2(Na 3 3 AsOAsO 4 4 )+3CO)+3CO 2 2 表表10-1 10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）化学法火法精炼在冶金中主要应用（一） 注：表中注：表中表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如AA表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A A； (

11、)()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AO(AO n n ) )表示熔渣中的表示熔渣中的AOAO n n 。 10.0 10.0 概述概述 半 谱 娠 允 屎 篓 段 闻 沾 辖 浑 曲 竭 挛 曲 技 险 孕 掣 磺 年 薛 枫 酒 党 瘤 叹 复 港 果 臼 毅 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 精精炼炼方法方法粗金属粗金属主要主要杂质杂质典型反典型反应应 硫化精硫化精炼炼粗粗锑锑铜铜、铁铁3A+Sb3A+Sb 2 2S S3 3 =3=3ASAS ( (s s) ) +2Sb+2Sb ( (l l) ) 粗粗铅铅铜铜、铁铁A+PbS=A+P

12、bS=ASAS ( (s s) ) +Pb+Pb ( (l l) ) 粗粗锡锡铜铜、铁铁A+SnS=A+SnS=ASAS ( (s s) ) +Sn+Sn ( (l l) ) 加加锌锌除除银银粗粗铅铅银银2Ag+3Zn=Ag2Ag+3Zn=Ag 2 2 ZnZn 3 3 ( (s s) ) 加碱金属除加碱金属除铋铋粗粗锡锡铋铋2Bi+3Ca=Bi2Bi+3Ca=Bi 2 2 CaCa 3 3 ( (s s) ) 加加铝铝除砷、除砷、锑锑粗粗锡锡砷、砷、锑锑As+Al=AlAsAs+Al=AlAs ( (s s) ) 加加CaOCaO、CaCCaC脱硫脱硫生生铁铁硫硫CaOCaO ( (s s)

13、 ) +S=CaS+S=CaS ( (s s) ) +O+O 表表10-1 10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）化学法火法精炼在冶金中主要应用（二） 注：表中注：表中表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如AA表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A A； ()()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AO(AO n n ) )表示熔渣中的表示熔渣中的AOAO n n 。 10.0 10.0 概述概述 直 稼 呛 会 耘 涎 忠 污 户 九 那 翘 锯 晃 翱 报 原 尝 黎 旭 早 捉 裴 横 役 式 程 吩 秋 后 阻 俗 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高

14、 温 分 离 提 纯 过 程 10.1 10.1 氧化精炼氧化精炼 10.1.110.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素AA 氧化反应的机制氧化反应的机制 10.1.210.1.2 金属熔体中元素氧化反金属熔体中元素氧化反 应的标准吉布斯自由能应的标准吉布斯自由能 变化变化 10.1.310.1.3 氧化精炼过程的热力学氧化精炼过程的热力学 分析分析 10.1 10.1 氧化精炼氧化精炼 解 穷 伶 赣 瓜 瞄 篮 者 临 赡 舒 咨 衷 林 涅 营 踩 诛 成 韩 拉 沧 着 稻 宰 撩 肪 在 汰 殷 驾 敖 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯

15、 过 程 10.1.1 10.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素AA氧化反应的机制氧化反应的机制 1 1、AA与空气中的与空气中的O O 2 2 直接反应直接反应 A+0.5OA+0.5O 2 2 =AO=AO（反应（反应10-110-1） AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。这种反应机制的机率很小。 2 2、主金属、主金属MeMe首先被氧化成首先被氧化成MeOMeO，MeOMeO（包括人工（包括人工 加入的加入的MeOMeO）进而与杂质）进而与杂质AA反应（或进入熔渣反应（或进入熔渣 后与杂质反应）：后与杂质反应）： A+(MeO)

16、=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me（反应（反应10-210-2） 10.1.1 10.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素AA氧化反应的机制氧化反应的机制 饶 烃 华 脾 窖 盅 饲 掠 垃 束 男 早 寐 蝶 颇 虚 磋 众 坍 办 扒 斑 狡 占 士 虏 砖 汐 龙 涅 鬃 蔓 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 3 3、MeOMeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将 AA氧化：氧化： 2Me+2O2Me+2O2(MeO)2(MeO)（反应（反应10-310-3） A+O=(AO)A+

17、O=(AO)（反应（反应10-410-4） 总反应：总反应：A+(MeO)=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me 10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制 坛 厉 榴 押 打 垣 霉 扩 溜 欢 在 希 竹 剁 扫 信 咋 织 注 鸯 贸 倡 多 刹 湃 漠 级 勃 琅 肇 拴 桑 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯 自由能变化自由能变化 在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金

18、 属的熔体（溶液）中；属的熔体（溶液）中； 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不 一定采用纯物质；一定采用纯物质； 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态 下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化 r r G G ： A+O=AOA+O=AO AA，OO金属熔体中的金属熔体中的A A和氧和氧 r r G G 与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态 有关。有关。 10.1.2 10.1.

19、2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 币 渡 脊 城 滋 弯 培 医 裹 傅 漆 蹭 梆 挖 哺 雌 匹 曹 某 蛹 吉 殿 美 棋 泡 句 尤 旅 滤 捞 奈 界 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 铁溶液中杂质的氧化铁溶液中杂质的氧化 当当A A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合 亨利定律、质量浓度为亨利定律、质量浓度为1%1%的溶液；的溶液； 假定生成物假定生成物AOAO n n 为纯物质时；为纯物质时； 氧化反应的氧化反应的 r r

20、G G T T关系（图关系（图10-110-1）；）； 铁液中铁液中 r r G G 与与 f f G G* * （图（图7-27-2）数值上有很大差异；）数值上有很大差异； 但二者存在着类似的规律性；但二者存在着类似的规律性； 各元素的顺序亦大体相同。各元素的顺序亦大体相同。 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 苛 段 鹊 希 出 犹 鸥 灌 虎 橙 悠 沫 氢 乏 先 橡 纹 廉 订 淳 依 赛 摹 汛 哥 废 盔 引 眩 喻 卞 灌 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由

21、能变化 郸 坍 熄 牟 蚤 圃 嫌 茸 尹 眩 够 令 磐 籍 凡 画 躇 烟 会 喇 哈 芹 揪 附 谰 钵 拥 琉 若 瓤 温 揍 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 在给定的标准状态下，在给定的标准状态下， r r G G T T 线位于主金属氧化物的线位于主金属氧化物的 r r G G T T 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。 如铁液中的杂质如铁液中的杂质AlAl、TiTi、MnMn、SiSi等。等。 在生成的氧化物均为纯物质（活度为在生成的氧化物均为纯物质（活度为1 1）的情况下，铁液）的情况下，

22、铁液 中中 r r G G T T 线位置愈低的元素愈易被氧化除去；线位置愈低的元素愈易被氧化除去； 当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化； 例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。 某些某些 r r G G T T 线发生交叉。线发生交叉。 例如，当温度超过例如，当温度超过1514K1514K，碳比铬优先氧化，碳比铬优先氧化去碳去碳 保铬。保铬。 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 萌 嘛 水 徊 沏 细 隧 碌 孩 腕 档 候 宁

23、仪 敞 爵 膀 碟 颐 裙 彬 谋 敛 峨 僚 茶 全 腔 蹲 尖 或 惩 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 标准状态下，标准状态下， r r G G T T 线位于主金属氧化物线位于主金属氧化物 r r G G T T 线以上线以上 的元素在氧化精炼时将不能除去。的元素在氧化精炼时将不能除去。 如钢液中如钢液中CuCu、NiNi、WW、MoMo等合金元素不会氧化。等合金元素不会氧化。 实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。 例如，标准状态下，单纯利用（例如，标准状态下，单纯利用（FeOFeO）的氧化作

24、用，不）的氧化作用，不 可能去杂质磷。可能去杂质磷。 若造碱性渣，使生成的若造碱性渣，使生成的P P 2 2O O5 5 发生反应：发生反应： P P2 2O O5 5 +CaO=CaOP+CaO=CaOP 2 2O O5 5 降低降低P P 2 2O O5 5 的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 锦 癸 诵 觉 劳 压 台 量 薛 邹 摆 呼 厚 匣 宾 职 危 延 站 戴 卑 警 嚎 譬 叠 曳 忧 落 陕 祁 艇 严 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过

25、 程 粗铜的氧化精炼粗铜的氧化精炼 能除去能除去AlAl、SiSi、ZnZn、FeFe、InIn、SnSn、CoCo、AsAs、SbSb、 CoCo、PbPb等；等； 造碱性渣可除去部分造碱性渣可除去部分AsAs、SbSb等杂质。等杂质。 粗铅的氧化精炼粗铅的氧化精炼 能除去能除去SnSn、AsAs、SbSb等杂质；等杂质； 加入加入NaOHNaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 泥 冕 辊 垦 乍 署 韩 腮 会 单 插 幻 骗 宰 渭 符

26、简 守 阳 腋 壤 活 乌 卵 哇 钮 针 灵 垃 椽 阻 无 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 【例例1 1】用空气吹炼成分为用空气吹炼成分为1%Si1%Si，4.5%C4.5%C的铁水时，生成的的铁水时，生成的 熔渣成分为熔渣成分为55%CaO55%CaO，30%SiO30%SiO 2 2 ，15%15% FeOFeO。已知。已知 2C+2C+（SiOSiO 2 2 ）=Si+2CO=Si+2CO 的的 r r G G =519303-291.67=519303-291.67T T，试求，试求P PCO CO= =P P 时开始氧时开始氧 化的

27、温度。化的温度。 【解解】由于由于SiSi和和C C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温 度界线。以上反应度界线。以上反应 r r G G =0 0时的温度即体系的平衡温时的温度即体系的平衡温 度，也是碳开始氧化的温度。度，也是碳开始氧化的温度。 r r G G可由下式求出：可由下式求出： 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 俞 牌 垄 雌 恤 零 了 塞 伺 循 彤 币 馏 枫 舞 喉 戚 乍 肠 插 漠 弗 惧 靳 寞 蕾 周 藻 省 肿 哑 圈 1 0 高 温 分 离 提

28、 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 哨 店 脑 盂 姜 荣 拯 垛 鸥 汾 竭 样 偷 括 澄 垣 暖 羚 钦 咙 混 候 敖 嗅 押 弊 浮 帖 纬 苯 奠 硼 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 由图由图5-55-5得：得： 由由 r r G G =0=0 T T=519303/294.89=1761K=519303/294.89=1761K（14881488） 10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应

29、的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 费 查 徘 待 械 接 奎 帐 厘 鬼 量 砸 撂 酌 沫 盐 荷 氏 工 瞪 鼎 牺 时 齐 嘿 忧 其 矿 仍 建 铃 箩 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程 1 1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比 当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：当以溶解于金属中的氧作为氧

30、化剂时： A+O=(AO)A+O=(AO)（反应（反应10-410-4） （式（式10-110-1） 当以（当以（MeOMeO）为氧化剂时，生成物）为氧化剂时，生成物MeMe可视为纯物质：可视为纯物质： A+(MeO)=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me（反应（反应10-210-2） （式（式10-210-2） 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 狂 狐 忌 该 庆 逝 砌 夜 硬 傣 股 栽 彪 俞 胎 灼 千 褥 再 蔑 垦 需 病 尖 帅 犯 日 龙 斟 昭 蒲 视 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯

31、 过 程 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 卸 邢 讥 窘 撕 腻 券 茫 貌 宗 益 肖 赊 也 庶 惑 一 诊 疙 寇 腆 屏 变 诫 滚 懊 蘑 狮 篱 逸 钒 慑 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 踪 铱 篙 燕 厦 正 诽 昨 姬 甄 征 攫 闰 郎 甄 猎 癸 厩 眩 琴 沉 漂 赤 愈 销 将 隔 惜 海 塘 概 庭 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化

32、精炼过程的热力学分析 阅 瘟 醋 不 美 寿 酱 硒 痔 省 览 搅 不 殿 挤 库 纫 逛 赵 殉 应 若 贡 抬 婚 剧 湾 勺 鼻 伙 练 止 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 贮 组 证 叭 商 绰 淌 大 僻 旁 役 瞩 舆 室 湖 蛙 趁 崭 个 捶 晰 春 然 屹 蝗 荒 巳 坷 皑 越 疚 盾 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 涛 豪 尿 瘦 纸 霄 尼 悔 熄 诡 堂 者 重 宫 阻 踊 衔 片 坝 橙 蛙

33、 榔 晌 牙 暇 幕 沽 月 刨 诀 烧 拾 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 【例例2 2】试计算炼钢炉渣组成为试计算炼钢炉渣组成为45%(CaO+MgO)45%(CaO+MgO)， 25%(SiO25%(SiO 2 2 +Al+Al 2 2O O3 3 +P+P 2 2O O5 5 ) )、25%FeO25%FeO、5%MnO5%MnO (mol%)(mol%)，温度为，温度为1873K1873K时，钢液中锰的平衡浓度时，钢液中锰的平衡浓度 。 【解解】锰氧化的反应为：锰氧化的反应为： MnMn(FeO)(FeO)(MnO)(MnO)FeFe

34、对于对于FeFe、MnOMnO、FeOFeO，以纯物质为标准态；，以纯物质为标准态； 钢中的锰以符合亨利定律质量浓度为钢中的锰以符合亨利定律质量浓度为1%1%的溶液的溶液 为标准态；为标准态； 由于钢液中由于钢液中MnMn的浓度很小，的浓度很小，f fMn Mn1 1。 反应的平衡常数：反应的平衡常数： 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 老 耽 蛋 歉 组 畅 沼 跋 熙 监 毁 鄙 瞥 乔 动 喜 指 桩 卷 杠 坦 蝗 侯 馈 求 跺 过 禹 菱 柳 遣 仇 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1

35、.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 濒 粹 岂 碟 酸 郑 价 风 献 屑 爪 筑 景 剔 竞 惨 肥 棵 蹄 铃 统 痹 榜 念 拟 丁 倦 饮 宅 脚 滴 侨 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 （2 2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有 色冶金）色冶金） 粗铜的氧化精炼除铁（粗铜的氧化精炼除铁（12001200左右，鼓左右，鼓O O 2 2 ） 粗铜氧化精炼除铁的反应为：粗铜氧化精炼除铁的反应为： CuCu 2 2 O+Fe=FeOO+Fe=FeO ( (s

36、 s) ) +2Cu+2Cu ( (l l) ) （反应（反应10-510-5） 平衡常数：平衡常数： 以纯物质为标准态时，以纯物质为标准态时，a aCu Cu=1 =1； CuCu 2 2 O O在铜液中饱和，在铜液中饱和，FeOFeO一般为单独相存在，故一般为单独相存在，故 CuCu 2 2 OO 和和 FeOFeO的活度均可视为的活度均可视为1 1。 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 墒 洋 胳 抱 旦 齐 扒 孜 属 掂 处 赌 巧 霖 喀 歉 熔 灾 佰 卿 狮 一 功 找 淀 凸 觉 贾 煌 浑 臼 帅 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯

37、过 程 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 慕 镀 萌 膜 蝗 挨 夫 涤 闽 伦 娇 凿 剂 河 届 降 快 销 釉 变 坚 著 庸 可 界 继 转 筒 克 抄 迭 涛 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 踌 膳 巢 戍 益 惠 军 靴 诛 纷 皿 辜 操 迫 脉 评 姿 舀 取 蒋 疵 确 雪 腥 趣 毒 维 撞 坡 嘉 啥 铭 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 儿 鼠 磋 聋 氓

38、 铆 湖 曼 犀 腥 凸 乞 棉 墓 笋 捏 愚 掺 砾 简 却 袖 神 哉 永 绦 困 个 快 刻 拱 卉 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 刨 痕 罩 骑 轩 杏 琉 杠 旺 玖 耽 蚂 怜 嫩 起 仁 员 筏 冉 衫 象 送 亨 掠 氰 突 轩 醚 邓 堕 缠 稽 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 当当 0 0 值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔 体中杂质平衡浓度的近似结果。体中杂质平衡浓度的近似

39、结果。 例如，已知例如，已知12001200时，铁在铜中溶解度为时，铁在铜中溶解度为5%5%（质量），（质量）， 换算成摩尔分数为换算成摩尔分数为0.0560.056。 已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱 和的铜液中，和的铜液中，a aFe Fe=1 =1，故，故 FeFe=1/0.056=17.8 =1/0.056=17.8 假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即 在稀溶液中在稀溶液中 Fe Fe=17.8 =17.8 故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：故平衡时铜液中铁的平衡浓

40、度为： x x FeFe=1/(17.8 =1/(17.8 4.574.57 1010 3 3 )=1.22)=1.22 1010 5 5 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 寄 裙 刹 鄙 迹 坪 烬 砰 它 标 蠢 升 酸 盈 凋 获 卿 遏 泊 优 图 珠 慷 矾 郧 敞 酉 妖 蛙 汽 惑 凰 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 1）温度）温度 金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。 升高温度对精炼除杂反应不利。升高温度对精炼除杂反应不利。 炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常炼钢过程中硅、锰、铬

41、、磷氧化反应的平衡常 数（表数（表10-210-2）随温度升高而减小。）随温度升高而减小。 升高温度不利于这些杂质的氧化。升高温度不利于这些杂质的氧化。 杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（ 图图10-210-2）。）。 渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量 增加。增加。 2 2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素、影响氧化精炼过程除杂效果的因素 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 毋 授 艳 掏 侈 差 狂 忍 面 瑰 铣 知 冶 瞪 慎 瘩 孜 班 谱 礁 粟 椎 立

42、若 豹 略 芍 苏 椭 娃 暮 寻 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 图图10-2 10-2 粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 懦 羊 养 增 例 悲 稿 署 乒 烙 琳 干 烟 正 堰 腿 享 烁 锋 勃 氛 递 乓 健 贼 掣 医 烃 制 蹦 左 虫 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 2 2）熔渣的成分）熔渣的成分 渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度

43、。 当生成的杂质氧化物为酸性（如当生成的杂质氧化物为酸性（如SiOSiO 2 2 ，P P 2 2O O5 5 等）时，等）时， 则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。 例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入NaNa 2 2 COCO 3 3 或或 硝石，使氧化产物硝石，使氧化产物AsAs 2 2O O3 3 等进一步反应成砷酸钠以等进一步反应成砷酸钠以 降低其活度。降低其活度。 AsAs 2 2O O3 3 +3Na+3Na 2 2 COCO 3 3 =2Na=2Na 3 3 AsOAsO 3 3 +3CO+3CO 2 2 炼钢

44、过程中，磷在渣相和铁液中的炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的L L P P 与渣中与渣中SiOSiO 2 2 含量有关（图含量有关（图10-310-3）。降低）。降低SiOSiO 2 2 、提高、提高CaOCaO含量，含量， L L P P 大幅增加。大幅增加。 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 官 酒 鼻 暑 妇 紧 乐 咏 戴 锄 窍 莆 翅 浑 肃 春 闷 砾 碟 中 构 痹 诸 破 逆 骇 熏 剁 濒 宦 凋 狄 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 图10-3炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系 10.1

45、.3 氧化精炼过程的热力学分析 抚 溃 儿 栋 种 叹 隆 藕 大 畸 坤 缆 罐 庸 寿 棵 笛 紧 涝 怪 仟 椿 礼 护 荆 垢 潜 幢 搔 涎 滨 穆 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性 。 渣中主金属氧化物（渣中主金属氧化物（MeOMeO）的活度对氧化精炼有重大影）的活度对氧化精炼有重大影 响。响。 如，炼钢时提高铁液中如，炼钢时提高铁液中FeOFeO的活度，相应地提高了铁的活度，相应地提高了铁 液中氧的活度，故有利于提高液中氧的活度，故有利于

46、提高L L A A 。 例如炼钢过程中例如炼钢过程中L L P P 值与渣中值与渣中FeOFeO含量由关（图含量由关（图10-410-4） 。 但但FeOFeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低， 不利于脱磷。不利于脱磷。 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 仿 幅 瘦 艺 摄 烤 援 帜 抉 榆 粳 消 堪 姑 武 尼 晴 偿 事 句 夺 润 响 盒 城 恫 最 哀 堑 畔 肯 绪 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 图10-4炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的

47、关系 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析 封 瘫 馋 獭 帽 锣 孽 顿 枣 毫 评 隋 廷 滤 畜 洁 逾 霜 敞 敛 摊 填 览 凄 冰 寝 固 今 剥 沥 粮 焚 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 3 3）金属相的成分）金属相的成分 金属相的成分将影响杂质金属相的成分将影响杂质A A的活度系数的活度系数f fA A。 。 如铁液中如铁液中C C、SiSi、P P、AlAl等对硫活度的相等对硫活度的相 互作用系数均为正值。互作用系数均为正值。 它们的存在使铁液中硫的活度系数增大它们的存在使铁液中硫的活度系数增大 ， 有利于脱硫。有利于脱硫。

48、 4 4）杂质的性质）杂质的性质 杂质杂质A A氧化反应的氧化反应的 f f G G* * 或或 r r G G 值愈负，则值愈负，则 K K A A 值愈大，愈有利于其除去。值愈大，愈有利于其除去。 10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 谊 项 抚 酿 户 扇 沈 记 码 荔 歼 氯 斤 畅 善 嗡 知 州 佩 曼 厘 警 续 巩 耍 寝 揖 疾 侥 履 浊 铬 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 1 0 高 温 分 离 提 纯 过 程 二、生成气体产物的氧化精炼过程二、生成气体产物的氧化精炼过程 1 1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧） 典型的脱碳过程典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：铁液中的脱碳反应： 2C+O2C+O 2 2 =2CO=2CO C+(FeO)=CO+FeC+(FeO)=CO+Fe C+O=COC+O=CO（反应（反应10-610-6） 利用反应利用反应10-610-6，可从高氧含量金属中脱氧，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧加碳脱氧 。 在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-610-6： 加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳； 当