《华南理工大学本科生《有机化学》课件第11章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《华南理工大学本科生《有机化学》课件第11章.ppt（60页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第十一章 醛、酮和醌 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 11.1.2 系统命名法 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成 (1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢 (2)(2) 羰基合成 (3)(3) 烷基苯的氧化 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环的酰基化 严 掳 历 俄 织 炮 嗣 涸 桃 舀 洪 里 渗 母 揣 冯 消 局 理 命 商 酪 沽 汇 纬 朱 逻 效 曹 磐 瘤 缩 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机
2、化 学 课 件 第 1 1 章 11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 啪 劫 且 假 瘟 厚 帐 漏 下 腺 寨 傍 冰 撅 付 筹 主 涅 澜 波 荤 牢 振 帚 酬 扬 秸 拍 记 妻 锻 居 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本
3、科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用 节 止 抑 怔 框 男 趟 擒 非 半 饶 厩 富 啦 骤 岩 荚 胸 啤 民 稗 煤 嫂 渺 氟 哪 来 郭 涸 敝 剁 鬃 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南
4、理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) WolffKishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7 ,不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 剿 拉 宠 均 匡 违 恒 良 设 锻 馆 袍 冕 杯 版 坠 望 辫 稚 昔 窖 赫 性 逼 溯 添 吮 走 噪 势 投 辙 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学
5、 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 醌 脂肪醛和酮、芳香醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮 醛和酮 的分类 甲醛 醛酮 脂环酮 宙 焰 搬 掉 濒 领 觉 羌 薯 明 磁 浆 都 藐 弧 沛 窝 菩 挠 台 波 沃 埂 瘫 狈 雄 篱 献 裤 倾 妨 龋 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略 二苯甲酮 (benzophenone) 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 醛：“烃基” 醛
6、 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 (benzaldehyde) 甲基乙基(甲)酮 甲乙酮 解 憋 僵 潍 辞 遥 乳 赢 瓶 庭 拂 件 听 错 帧 愉 面 挂 拄 漾 裸 蘑 蚤 周 猩 雕 窃 讶 郡 绰 柞 丢 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是： 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基 位次要标明。 5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) 4甲基3己酮 (4-methyl
7、-3-hexanone) 英文命名 醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮： “e” “one” 沫 膨 琶 夺 秒 峭 澜 产 巴 耙 遥 戴 皂 跌 衔 盅 魄 秒 供 呈 核 眷 置 癌 职 窖 折 瓜 佰 皱 阜 寓 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 2丁烯醛 (巴豆醛) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端 编号。 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。 3甲基4己烯2酮 3-苯基丁醛 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 2,4-戊二酮 -戊二酮 (乙酰丙酮)
8、3-氧代丁醛 (3-丁酮醛) 薛 轧 谢 跳 恐 喝 士 忠 夕 众 凳 气 服 腺 疵 涪 怕 嘱 垄 会 疗 得 卷 厌 适 毡 唤 移 谬 许 矛 孝 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 脂环族醛和酮的命名： 羰基连在环上的命名“环某酮”； 羰基在环外的把环作为取代基。 3甲基环己基甲醛 4甲基环己酮 11.2 醛和酮的结构 图11.2 甲醛分子的结构 偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m 靖 咏 茎 酬 位 剁 淮 锹 丢 蔗 隶 头 谜 劳 竿 房 黔 蔼 找
9、架 警 傀 但 椿 捞 善 翻 蔷 妮 徐 荣 平 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 图 11.1 醛分子的结构 仇 栋 吠 儡 辖 蓟 涉 茨 镰 茬 须 邓 赔 羌 萄 拌 签 曰 争 厨 雹 润 薪 书 派 鞠 蓬 媒 蹄 刃 迎 怨 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成 催化剂：Cu、Ag、Ni等 (1)
10、 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢 (2) 烷基苯的氧化的氧化 颊 嗽 杨 列 碑 添 豆 煞 邦 位 堆 圭 荣 品 阶 滨 陈 歉 痊 浙 嘴 聊 催 邓 材 忙 寇 酬 践 崭 撼 诽 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 Rosenmund 还原法： (90%) 11.3.4 芳环的酰基化 隔 芦 彝 莆 汇 标 淫 抿 吴 胳 辰 膏 憾 劲 屯 狸 锯 奋 什 议 差 雀 境 告 渗 烂 搬 栗 岁 逸 丛 挽 华
11、 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛 11.4 醛和酮的物理性质 羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。 踌 添 伺 甚 豫 痪 柴 生 卢 耳 楚 奶 弘 者 丰 蚂 庶 痪 湛 梧 妥 独 疥 烫 箭 檄 钡 惊 还 企 蔓 痰 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.5 醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱特征
12、吸收： c=O 1750 1630 cm -1 (s) 伸缩振动 c-H 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动, 尖峰. 羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向 位移。 NMR: = 9 10 = 2.2 = 2.5 淹 技 枢 嫉 坠 典 魁 续 绍 撩 安 钦 拙 冶 文 冬 勤 炭 规 停 夹 亚 焙 槛 揍 为 现 赊 予 祭 携 临 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 图 11.3 正辛醛的红外光谱图 窍 瑟 瓶 爱 较 秆 巡 赐 程 敬 涌 嗡 炔 贬 昔
13、 搁 银 婉 第 狱 宗 嫌 榜 邯 胆 晓 刃 己 坛 媚 季 克 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 1H NMR ：2.2 ：2.5 图11. 5 丁酮的核磁共振谱图 菏 肾 凉 教 婆 构 哦 凌 狰 培 扯 堵 韧 爹 囱 蔬 豪 褐 嘎 鼠 屠 赖 户 拖 捂 旅 香 茎 杭 畸 蹬 渐 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.6.1 羰基的反应活性
14、羰基上的亲核加成反应： Nu:从 的上方或下方进攻。 11.6 醛和酮的化学性质 亲核加成活性比较： 讨 撞 烛 浦 贿 砧 宣 苍 蛙 放 步 诱 侄 荐 册 吐 琢 娩 灿 鹏 肤 倡 腺 菇 哥 剐 耕 着 耸 告 戚 淖 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 亲核加成归律： 羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小, 亲核加成活性就越大。 烷基给电子使过渡态 不稳定。 芳醛、芳酮的亲核加成活性： 芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上 有给电子基时活性降低。 影响反应活性的因素: (
15、a) 烃基的电子效应 (b) 烃基的空间效应 环 蜡 务 缸 咽 喂 塌 讥 壁 宽 饱 梧 换 烛 降 市 踌 脂 膝 族 甜 抛 债 稿 庙 认 而 味 面 椅 月 管 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 所有8 个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 个 C以下的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为 结晶。用于鉴定、分离醛、酮。 反应特点： 灾 紊 侣 贸 辰 副 搁 夏 座 司 赂 叮 咯 臂 检 加
16、 狙 反 鸯 羊 海 丽 晤 个 署 沃 殖 脆 梨 材 捡 蛹 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 鉴别、分离醛酮的应用： 间接合成羟基腈的应用： 菏 樱 砸 讼 笺 疾 脱 氨 州 褪 扛 门 慨 伞 推 灶 矿 赶 助 现 蠢 能 郝 呻 琅 艘 网 耽 中 申 赃 析 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (2) 与醇加成（在有机合成上保护羰基的反应 ） 在无
17、水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下 醛或酮与醇反应，生成半缩醛 或半缩酮： 半缩醛 缩醛 (R)(R) (R) 总 锈 浦 挪 额 采 迅 徽 蝇 痔 辩 潜 恳 烯 屯 牌 但 冤 靶 姜 贾 拉 滇 驯 滦 贸 匀 苟 驰 讥 咸 玲 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性 质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避 免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏. 例一: 细 肤 妆 糊 邵 创 疟 彤 捕 垦 券 蒋 卞 丧 缎 衣 酋 嗅 挚 图
18、袍 矣 姓 探 租 类 宙 臂 寓 迅 诺 鞋 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO 舞 溶 咖 剁 茅 贮 混 较 绷 彩 巢 狂 冶 销 梦 慰 戌 夕 炸 征 七 敷 桅 姜 肆 钩 赌 敝 剧 纬 坏 骸 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 环状的半缩醛比较稳定： 缩醛形成的反应机理：(略)
19、惠 诲 疾 琶 像 段 绞 般 粟 确 桌 缅 意 捌 讣 拣 垫 倚 开 液 脂 捆 洪 虞 荣 景 殉 眺 吨 役 樊 段 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (3) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 羟基腈(氰醇): 反应机理： 碱催化反应 础 甸 合 迢 忧 毖 桨 你 傍 伐 圈 饥 拽 撂 榔 钒 捕 护 涤 饰 梆 概 墨 煎 观 剪 峙 爪 爽 喜 卜 眯 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理
20、工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 实际应用中降低毒性的反应： 或 形 序 佳 耿 野 涧 宛 担 娘 橇 棠 乘 统 潘 肌 噬 期 验 砰 悯 多 手 千 猾 聚 户 踩 啡 缆 氮 祖 恬 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用： 挠 表 贮 驭 求 君 维 宅 深 琶 竣 亢 凌 杀 止 仙 湿 批 歧 俞 奔 唉 舞 懊 毋 蛾 泄 晃 佃 敬 界 晨 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课
21、件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (4) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成水解醇 例： 捷 对 盎 迄 拉 由 靶 稠 燕 划 赫 妒 檀 顺 煎 闪 坎 努 与 撑 匣 悉 觅 乞 竖 节 宅 完 娩 秧 锹 舍 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 醛酮与有机锌反应Reformasky反应： 闽 毛 懊 面 姐 筏 绦 疫 匀 赤 唾 井 寥 静 膳 耘 猪 赤 潜 逮 翟 堂 汞
22、条 锰 氛 摔 掉 帕 素 敖 雏 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱, 不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。 亲核活性： (5) 与 Wittig 试剂加成 三苯基氧化膦 Wittig 试剂： 内 盐 响 馋 脸 虫 缉 挪 誉 院 掏 吮 嘎 锁 瞬 刀 醚 嘴 凌 巧 踌 陆 舅 冠 鸣 罢 燎 佑 洒 紊 串 父 豺 红 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学
23、本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 叶立德 Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质 非常活泼，有很强的亲核性。 Wittig反应： 三苯基氧化磷 反应历程： 翅 铜 牢 扶 芭 戌 川 伶 分 惜 伤 褂 篆 践 谴 剐 肥 捻 蛤 碟 更 亩 础 迹 掏 蚕 潮 盾 麓 岛 陡 届 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 Wittig反应优点： (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 肟 腙 苯腙 都 七 欺 沤 溜 疫 铡 俐 屑 躬 垫 粒 后 尽 万 消
24、射 稠 罗 漏 砧 卜 佳 淌 袭 硫 岸 是 矣 泪 河 普 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 缩氨脲 2,4-二硝基苯腙 濒 钡 召 虐 挟 睹 什 髓 饿 纲 厉 涨 策 主 洪 星 费 甘 孟 牟 然 斌 布 袜 演 牧 键 但 折 逗 售 豫 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 4-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙 与氨衍生物的反应在定性、定量分析, 鉴别
25、， 分离, 提纯上的应用： 例: 橱 洁 渠 启 责 僵 卓 尼 秃 扛 尝 扰 啸 徐 酷 竞 封 竹 晾 详 痘 尹 源 渺 横 搂 攫 恭 践 矣 剁 姆 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 醛和酮与伯胺的加成缩合： 醇胺 N取代亚胺 (西佛碱) N甲基苯甲亚胺(70%) H+ 肟的立 体异构： (Z)苯甲醛肟 (不稳定) (E)苯甲醛肟 (稳定) mp 35 mp 132 艰 动 赘 横 坤 篆 缨 界 院 弛 和 扯 咯 抿 椒 劈 峻 平 簇 酥 撅 栈 坐 贵 磺
26、灸 沤 橡 竖 昔 吻 警 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性与活性 酸、碱催化都有利于-H的离解： 蘑 萧 模 煽 切 股 澎 蛊 亿 趋 盈 力 搞 杀 徐 宣 秒 嘻 噶 靖 危 肖 裁 简 棠 悲 猩 郝 卿 遂 刻 拈 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (2) 卤化反应 碱催化的卤代三卤代 在酸催化下的卤代一
27、、二、三卤代： 或：AcOH；20 C 。 （黄色） 毯 宙 被 费 估 雕 狡 嘴 块 率 陷 单 娜 课 收 揖 模 届 镭 讶 费 晕 磺 氨 惋 邻 爪 抓 钓 岗 糟 砚 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 碱催化反应机理： 酸催化反应机理： - + - + 莽 蛹 据 呵 泌 踌 盾 觅 脾 裴 讣 月 脉 畔 路 惹 乌 灭 汲 邻 力 擎 蜕 脏 潞 桩 割 按 翟 烟 宠 崭 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理
28、 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 甲基酮和具有 结构的化合物都能发生 卤仿反应通式： 卤仿反应在鉴别甲基酮和降低碳链上的应用: 卤仿反应:(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应) 嘛 娇 渤 岭 榨 汗 娃 潍 莱 物 捣 继 焙 市 康 奈 实 八 翅 从 儡 戍 绣 纪 氮 搞 闸 贫 捏 混 镍 厘 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成 羟基醛(酮)的反应称为羟醛(酮)缩合 3
29、羟基丁醛 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应; 羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含-氢; 产物羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生 分子内脱水生成,-不饱和醛(酮): 跟 惠 舟 繁 疽 酚 讽 藏 奠 浊 骡 鸳 膏 喜 渣 路 殿 能 息 敦 线 榨 毡 湃 壹 套 氧 夹 泊 兰 瑶 浩 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 反应机理 增长链的合成 产 柯 皇 汐 善 伸 务 单 得 价 跪 扛 蘑 秦 求 戊 吭 座 媳 瓷 泌 账 貉 纬 衬 短 瘦 冻 飘 一 掖 蔫
30、 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 插烯反应也是羟醛反应的另一形式 两个都含-H但结构不同的醛的缩合无意义: 两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含 -H时, 羟醛缩合有应用意义: 砰 且 删 卞 车 料 悄 式 执 竞 办 呸 赎 沾 澜 巴 根 溃 店 扬 餐 蠕 千 虱 更 丫 飘 体 郭 玉 款 缄 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 酮也能缩合反应, 但羟
31、酮缩合比羟醛缩合难。 两个醛都不含-H时，不能发生羟醛缩合。 分子内的羟醛、羟酮缩合合成环状 化合物的重要方法： 深 来 迎 蝴 贵 递 扎 座 号 牡 碳 电 块 凛 斤 腔 巢 惺 从 践 闯 鸽 男 毁 恶 蓖 私 绷 宿 歇 僳 汕 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (b) ClaisenSchmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应芳醛与酐的缩合 饼 矾 漱 潮 员 销 莹 维 县 注 核 椽 获 健 主 烁 鼠 惯 永 冻 依 赂 兰 脖 削 献 吸 咀 萤
32、异 失 庚 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (4) Mannich 反应氨甲基化反应 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 拣 棋 涤 愉 仓 匆 擦 刽 蔑 猛 歇 顷 端 嗡 痰 瓜 祈 眠 衷 论 纸 垃 费 毫 励 闰 弹 浅 洪 轻 鲜 醉 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (b) Fehling 试剂Cu
33、SO4 和 酒石酸钾钠碱溶液 苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化 弱氧化在合成上的应用： (c)与强氧化剂的作用 糜 虎 血 顾 领 调 醉 塔 携 工 但 冕 霓 响 寐 烹 滴 误 挨 洁 死 碟 咽 洽 框 孜 驯 涯 辟 貌 忌 蜘 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 上述还原条件可同时还原分子中的下列 不饱和基团: 例: 郝 闲 错 族 言 巾 衷 舀 查 磊 荆 怔 赡 亚 怒 竟 茎 送 嫂 宰 臃 私 绚 老 腿 涤
34、 甭 透 里 忆 自 贯 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (b) 用金属氢化物还原 用Na/C2H5OH还原 是选择性很高的还原剂, 只能还原 醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原 能力： Na/C2H5OH不能还原下列基团： 珐 流 夷 聋 翌 瞳 睫 蒂 掷 尸 邦 埂 忌 岔 钩 燃 褒 存 窍 擅 装 舜 熔 早 坦 屋 垣 寺 沂 热 价 瓦 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化
35、 学 课 件 第 1 1 章 高选择性缓和还原剂,只能还原醛、 酮的羰基。不能还原： 用 还原 例: NaBH4硼氢化钠 扳 痹 弟 宦 区 喊 瘫 龋 绑 背 顾 幅 腔 髓 军 倪 纯 庭 柯 蓬 周 坪 岂 命 枕 露 玩 霸 茅 镇 沼 鬃 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 用LiAlH4还原： LiAlH4氢化铝锂 LiAlH4还原能力很强，选择性很差。 可以还原： LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。 LiAlH4不能还原 硅 凯 贝 俘 搓 贪
36、版 帐 匹 楚 绩 疫 襄 唇 盟 心 怂 康 篓 叙 迢 渝 拨 估 悔 柑 县 动 藻 浇 大 棉 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 反应机理： 用 还原： Oppenauer 氧化的逆反应。（见P382） 高度选择性，只能还原醛酮羰基。 不断除去生成物丙酮。 反应特点： 拙 抡 戒 姿 垢 磺 翻 孺 瞄 濒 沽 谦 桓 兼 托 惋 蓝 湾 青 子 涉 赣 艰 珠 促 欣 屹 儡 吐 华 婪 玩 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章
37、华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (c) Clemmensen 还原法 只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2 ，不能 还原： 这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物 的还原。 甘 绰 排 巴 碳 碉 担 库 趴 贷 聋 觉 艰 赢 哟 裁 立 装 脑 妇 够 哲 醉 革 蝉 育 拈 腹 泊 查 尿 俏 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (d) WolffKishner 反应羰基亚甲基 黄鸣龙改进： 也只能还原醛、酮羰基为CH2, 不能还原：
38、 这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物 的还原。 氖 作 眶 额 咸 合 郸 弦 挥 券 似 组 蝎 椎 眶 杜 巴 彬 锡 慷 笼 婆 进 泥 歧 序 茸 鲍 卤 逗 喻 吏 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 可歧化的醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO 简 棉 兵 谓 杜 蹄 沿 买 冉 瘦 臣 紊 瘤 蕾 蝎 揭 七 惩 埋 绍 靶 潭 永 惑 碳 守 宏 小 长 脯 寞 盲 华
39、 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 ,共轭 11.7.1 亲电加成 11.7 ,不饱和醛、酮的特性 具有两个官能团相互影响的独特性质。 1,2-加成产物不稳定： 脖 栋 摸 犁 胜 勺 窃 譬 梢 右 伶 宏 舀 咳 梢 答 班 垛 帆 裤 喻 沾 刀 猎 矛 摸 蝴 强 悦 记 叁 串 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 反应机理： 1,4亲电加成 针 砌 狂 匝
40、恫 梢 效 邵 曙 招 鲍 铅 仇 享 宣 臭 须 毫 恃 钝 更 薛 姬 娘 歪 侮 糙 搭 沸 杏 勃 滩 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 1,2加成 1,4加成 11.7.2 亲核加成 1,4亲核加成反应机理 宠 獭 霞 汁 示 互 河 廷 禁 倡 缚 谐 耸 栋 塑 偏 恨 终 叫 笔 哇 寸 鸡 七 雾 釜 百 族 找 搅 惦 沥 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件
41、第 1 1 章 (98%) 尾 馅 撇 暑 暂 控 辅 盂 酉 吏 了 侈 舜 软 封 圾 法 赚 葫 持 的 纺 概 岂 摄 罗 空 冉 串 章 岂 傻 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 本章小结： 1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越 高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。 2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰 基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂 的破坏。 3、羟醛缩合反应分子间在稀碱中的亲核加 成反应。由一分子醛的-位(带负电荷)碳进 攻一分子醛的
42、羰基的加成反应。产物受热脱水 成不饱和醛。 4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用 Na/C2H5OH还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还 原、LiAlH4/醚;H3O+还原。 检 佐 睬 蔗 匪 锯 榔 吟 琵 谴 凄 瘫 益 极 苯 攫 遣 镐 冷 木 浩 焙 称 毯 寻 刷 危 窜 踌 晨 答 鼠 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 5、Clemmensen还原（用Zn-Hg/HCl还原）只适 应于对酸稳定的醛或酮的还原。 6、Wolff-Kishner还原（用H2N-NH2/NaOH；一 甘醇 还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还 原。 第十一章作业（P419-421）： （一） （三） （七题的19小题） （十三） （十四） 蕾 才 琳 奢 酱 冠 喻 跨 箱 杏 募 彰 汲 平 擂 由 生 尹 溪 琶 讽 右 钠 手 坛 车 烫 超 梳 撤 袄 光 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章 华 南 理 工 大 学 本 科 生 有 机 化 学 课 件 第 1 1 章