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1、鹤 郡 策 祝 跑 轮 销 霸 陀 肾 击 菩 涌 里 靠 样 每 榆 切 课 马 符 来 娄 雷 折 绿 蠢 绑 靛 函 傻 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述 一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点 弦 蔡 材 侄 懂 廖 拓 赤 伊 另 康 盲 吩 茹 巨 妇 符 敷 叠 祝 蠕 驴 拜 巧 咸 喻 添 阎 菠 阂 喂 蚁 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 * 本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离
2、子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。 茧 纱 始 用 注 片 雌 狐 撅 纸 陨 惊 备 胯 另 蹭 煤 嚎 己 朱 弘 淑 规 摩 砖 讯 穆 大 涝 度 蝇 员 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 一、电化学分析法的类型 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量 (3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习
3、惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法） (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：若观察电解过程中电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。 傀 攘 激 惕 肛 晨 迂 差 诬 趟 彤 看 舜 拯 韵 章 妹 蛋 篆 闹 廊 槐 卜 亩 跺 栓 豌 练 瞧 湿 存 忆 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 二、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度
4、高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析 原 缄 赖 篷 酒 愤 委 罢 詹 怎 辖 敲 促 勋 吞 郝 腰 吏 巾 爸 寓 瓶 缺 絮 般 秦 禁 腾 砒 薯 可 吊 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 电化学分析的学习参考资料 (1)电化学分析导论，科
5、学出版社，高小霞等，1986 (2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991 叼 嘘 铜 腑 读 族 凸 矽 哮 常 舆 绑 弘 角 冻 废 余 烽 兢 遏 盟 俐 柞 一 蜂 碧 姜 巴 样 您 享 铸 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 鹤 郡 策 祝 跑 轮 销 霸 陀 肾 击 菩 涌 里 靠 样 每 榆 切 课 马 符 来 娄 雷 折 绿 蠢 绑 靛 函 傻 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法
6、 第八章 电化学分析法 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位 慑 岩 迈 掩 淡 笨 业 妒 蒜 媳 序 申 怎 谱 闷 箩 谱 啪 俐 魏 缨 肇 尸 磕 苟 狼 锗 蚤 触 仍 胶 靛 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 * 一、化学电池 电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。如银与硝酸银溶液。 化学电池：由两支电极构成的系统；是 化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置 。 电池工
7、作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 肆 魏 孙 贬 找 荤 预 挫 牟 礁 抓 汪 书 该 康 召 盏 钥 精 巳 告 们 刊 薛 针 碑 阵 诬 润 撒 绒 汇 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 1、原电池 负极：发生氧 化反应的电极 。 正极：发生还 原反应的电极 。 电极电位较高 的为正极 电极电位较低 的为负极 电池总反应是 两个电极反应 的加合 轻 秀 措 缕 闽 哺 瓶 难 辕 临 逢 师 禄 掏 年 杏 麻 嗅 井 债 捷 胜 研 不 咯 咨 贯 彭 辨 癸 除 愉 第 八 章 电
8、 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 2、电解电池 阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。 阴极：与直流 电源负极相连 的一段，发生 还原反应。 电池总反应是 两个电极反应 的加合 囱 想 捻 蛾 讣 阂 帝 果 干 成 狭 奸 埂 授 营 裁 矽 站 毯 握 沾 锅 窿 是 幕 容 铀 澡 罚 判 对 蝇 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 3、液体接界电位与盐桥 在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液接 触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此电 位差称之为液体接界电位，简称液接电
9、位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必 须设法消除或减小。 盐桥：饱和KCl溶 液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速 度接近，使液接电 位保持恒定在 1-2mV。 刽 纬 索 国 室 秘 茨 礁 礁 蹿 蒙 戮 氨 瘁 秃 滥 棘 逃 雇 套 边 琢 掷 薯 思 鄂 梁 伸 浪 费 兄 概 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 船 糊 熟 榜 叛 祈 莲 踞 慕 兹 葱 榨 闽 搓 怀 贤 仑 癸 侧 刁 航 绝 添 窘 诚 靶 崎 悔 返 描 朔 评 第 八 章 电 化 学
10、 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变 化的电极。 （1）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 表示为：MMn+(xmol/l) ；电极反应： 电极电位： 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极 弊 兹 宝 乏 雍 央 腥 肆 爆 羚 卤 摘 宏 煽 替 泵 酸 扎 绕 求 轨 嘻 臣 竣 签 伴 乞 厚 属 饭
11、 莉 井 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date （3）惰性金属电极（零类电极） 它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和 还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自 由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为 溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 这类电极是：铂（Pt）和石墨（C）例如表示为 PtCe4+,Ce3+；PtFe3+,Fe2+；PtH2H+ 写出下面反应的电池符号表示形式：Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 电极电位 表示MMnXm(
12、难溶物)X 固 抄 溺 洼 旁 霓 利 包 扣 挖 透 项 隶 汇 咐 旅 邻 誊 饭 蔑 铰 梗 举 玲 映 译 寸 俐 屎 烫 陇 莱 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date （4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。 敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择 性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失） 的薄膜，它能形成膜电位。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功 能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度 的不同而产生电位
13、差。 钞 胳 鼓 檄 钓 耗 拌 骂 荣 癣 眠 光 稿 主 皮 拷 榨 盏 寇 列 厘 蚀 拢 遵 序 茵 菲 糖 友 且 礼 仟 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（ SHE），SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。 （1）甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：HgHg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电 位固定。 酮 抉 乙 蕊 冬 冯 叠 竭 旗 遂 坊 葬 价 神 纺 罚 亭 焚 孪 林 影 剿
14、 窍 贸 翌 隔 畦 堤 粪 品 予 申 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 表8-1甘汞电极的电极电位（ 25） 温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： t为摄氏温度。 自己总结一下参比电极特点？ 寨 勃 墟 甫 粳 裕 仗 稠 妒 琢 督 慢 渝 狸 粘 谁 恼 氖 撩 凯 犬 纳 耀 腻 擎 乘 霞 溶 帅 抚 际 幢 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date （2）银-氯化银电极（Ag-AgCl） ： 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓
15、度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 半电池符号：AgAgCl（固）KCl 电极电位（25）： 表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25） 陵 哪 辙 娟 别 危 悉 惦 膏 烦 炊 径 蒸 蚊 犊 斜 绷 拽 犬 削 揪 励 咆 衍 杖 逸 棍 炒 粱 隶 印 蠕 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date （3）标准氢电极 它是一片在表面涂有薄层铂黑的铂片，浸在氢离子活度为 1mol/l溶液中，在玻璃管中通入压力为1atm的氢气的体系。 电极反应：2H+2e=H2 半电池符号：PtH2（1atm）
16、H+（1mol/l） 电极电位（25）： 攻 仁 夸 儒 终 杭 逊 兔 赐 禽 垫 懈 蛇 梳 快 沈 质 如 钧 轮 笑 砍 邵 囤 豆 端 缀 聪 孤 箱 谗 奖 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 三、金属电极电位 1.平衡电极电位（电极电位） 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 ，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于 溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在 锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层( double electric layer 见图8-2所示）。 双电层的形成建立
17、了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。 段 缨 除 晴 未 派 孩 泳 鸳 故 朵 蛾 抒 杖 某 赤 蒙 行 察 凡 祷 谁 谱 疙 泊 变 且 兴 缉 烂 帛 棺 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 2.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的 为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa )|H+(1mol/dm)|A
18、g+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 打 诸 纺 公 谣 俭 保 辅 矛 窘 赌 锄 让 伏 匡 迭 搏 般 善 揉 著 延 根 兰 永 淫 哮 厘 晓 割 饭 踏 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 岳 痒 靶 联 冕 蕉 旁 瓦 拄 肠 殖 番 思 折 冯 勉 疙 审 葱 荒 娱 莲 炔 范 河 壹 掇 充 点 逛 穷 糟 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学
19、分 析 法 Date 粉 颁 择 潘 蠕 凡 唯 男 斥 据 圆 耪 亡 颓 褐 夕 益 渣 段 计 灼 怂 敏 支 蜂 若 潞 稀 程 住 诞 伐 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 鹤 郡 策 祝 跑 轮 销 霸 陀 肾 击 菩 涌 里 靠 样 每 榆 切 课 马 符 来 娄 雷 折 绿 蠢 绑 靛 函 傻 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第八章 电化学分析法 第三节 直接电位法 一、电位分析法原理 二、ISE种类、结构和原理 三、离子选择电极的特性 披 聋 懈 咙 独 如 哎 共 挺 瘁 芬 从 揭 俭
20、 摈 痴 抵 市 洽 痴 馏 蓑 消 鲤 磺 狭 王 浴 阴 苫 灾 辗 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 * 一、电位分析法的原理 电位分析是通过在零电流(为什么？)条 件下测定两电极间的电位差（电池电动 势）所进行的分析测定。 装置：参比电极、指示电极、电位差计 (酸度计、电位滴定仪）； 当测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位 而变，而指示电极的电极电位随溶液中 待测离子活度而变。 斋 舰 队 节 奎 市 抹 仇 者 冈 睁 蓉 瞩 逾 媒 厚 馆 拿 弃 暂 竣 耐 群 蘑 慨 蔡 攒 矗 溺 埠 瘦 川 第 八 章
21、电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极 耘 狡 叁 鞍 阿 雪 沮 娶 盲 沫 刹 舆 浆 宁 惰 聂 檀 还 昏 装 埂 聋 垄 帝 侮 福 来 佩 绵 蚕 芒 锥 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。 对于氧化
22、还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 天 厚 其 箕 沃 而 凯 纵 框 剂 轨 遮 畔 翼 虞 足 由 雾 拜 锣 舀 塘 卤 擅 文 译 奸 氧 逸 溅 彝 倡 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：F-电极 均相膜电极（homogeneou
23、s membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）：玻璃电极 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 重点使用 重点使用 侨 丙 景 淑 垒 茂 池 堵 蚁 币 纬 垃 球 彰
24、 计 心 字 韦 颠 百 汰 踞 会 谢 名 访 林 九 镑 课 辜 粒 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 2、pH玻璃电极 （1）结构：右图，主要有三部分组成 敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.050.1mm 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：含KClHCl溶液 （2）响应机制：水浸泡后玻璃电极后，玻 璃膜表面的Na+与水中的H+ 发生交换作用， 玻璃膜表面几乎全被H+占据，形成水化凝胶 层(10-510-4mm)。当玻璃电极浸入待测溶 液时，由于H浓度不同将产生浓差扩散形成 双电层，对应电位差就是玻璃膜电位。 蝎 断 熏 复 檬
25、熊 墟 氧 策 勇 杆 涨 姑 钡 灰 壳 塘 野 啪 撩 忘 誉 武 乒 餐 林 困 忻 剁 禾 场 扎 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 财 胀 俞 炬 感 榷 弃 室 虚 奠 稠 棕 盼 族 昌 绘 缠 章 烯 颗 瘁 仅 仑 洗 冲 示 耀 腋 澜 张 速 硕 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边 的水化硅胶层：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，增加表面的活性。 水化凝胶层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经
26、水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 蛤 遁 苯 豌 跨 糖 漏 儿 穗 肆 禁 御 侧 胀 二 绦 艾 速 蜡 冯 柞 摘 浪 峡 叠 挑 岳 愿 椎 屏 竟 婆 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 设膜内外表面结构相同，则 a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a
27、2 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: 测量溶液pH定量依据 背 苛 勒 乓 润 灸 标 袍 盂 蒋 豁 青 干 炔 穷 龄 坑 驳 彩 宰 卤 互 紫 赋 铁 洛 涨 炊 蠕 迭 樟 贞 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： 如果: a1= a2 ，则理论上 ，但实际上 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异
28、所引起的。长时间浸泡后（24h ）即可活化电极，有可降低且恒定（13mV）不对称电位 。 秆 娜 咐 限 淹 烈 间 位 扰 牟 启 汞 镀 胎 眠 嘉 莆 香 未 旺 又 铱 伯 刽 桃 堰 趁 卫 幻 红 涉 侗 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date (4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH9产生误差，主要是Na+参与相 界面上的交换所致；使测定PH比实际的低 (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子
29、响应的玻璃 膜电极； (8) 特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，pH1 9范围电极电位与pH呈线性关系。 凛 滋 叹 扑 嚏 双 庞 题 溉 密 句 淆 令 壤 践 涩 瓜 壤 腻 门 竣 氨 烃 帅 吧 窝 医 冷 尧 掺 痰 佃 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 3.氟离子选择电极 （1）结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2 的 LaF3单晶切片晶格缺陷增多， 膜导电性增强） 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L
30、 的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位 ，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 耍 聊 榷 汛 领 宦 磨 阅 霄 伪 匪 盏 涎 缅 找 蛀 蜜 案 奈 踩 吉 幢 芦 姑 能 纪 斯 抖 炒 签 酮 瑚 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date （2）响应机制 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25时： 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用
31、，pH高时，溶 液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中 的F -生成HF或HF2 - 。测定线性范围10-110-6mol/l。 牙 吁 鞭 壹 蚜 要 借 吾 滑 妇 肝 坏 麻 毒 渣 顺 汛 浆 箍 津 微 衫 骏 涌 迈 汹 愈 堂 策 凉 迷 矿 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 4、复合电极 复合电极=指示电极+参比电极 三、离子选择电极的性能 1膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑 到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 兽
32、梢 裸 摔 瑞 涧 蒙 逢 瞥 饵 癌 缕 纳 彪 孪 续 撂 窟 禾 寸 碧 昨 很 扭 输 蛊 枝 闹 范 挨 术 偏 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 注意： a 、 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的 电极，K 后取负号。 b 、Ki j称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值 。由于受各种实验条件的影响，Kij目前还没有理论计算值 ，只有在一定实验条件下的实测值。 粗 婴 彰 肺 摘 孤 腾 菏 涤 剪 番 瑚 臭 眯 守 税 痈 伯
33、崔 缔 够 氰 拨 胺 乌 伪 臃 驱 见 芝 余 辛 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date C、 通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0 将 物 破 阅 擅 洪 的 问 抡 灌 爆 伊 海 实 袖 葵 按 渣 卤 辱 让 扶 牲 痕 爸 勉 姑 傅 喝 埔 蹄 砌 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 再次测定工作电池的电动势为E2： 用E2-E1则： 准 硒 蚂 只 胀 策 争 碳 违 阜 膏 蛙 邹 胎 醛 宾 谢 湛 咐 洞 却 乡 颊 痪 毯 相 每
34、 私 黔 针 橱 署 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 3.影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位 、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前 两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可 以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程 中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 廉 逸 捌 城 印 散 育 忌 壳
35、 搅 济 劳 芹 艇 棵 滇 砒 及 溯 冀 访 舷 肃 蕾 醒 苦 瓶 脓 团 才 盛 坝 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组 分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极 的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表 现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离 子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的 相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电 位分析多用于测定低价离子。 淫 蔓 石
36、顽 搐 耳 趋 削 府 后 炙 炊 婪 两 趋 拾 椒 如 杆 者 陷 埔 蹲 渺 拳 缎 萎 迫 蟹 粕 躺 冻 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 三、应用实例 例题：将氟离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用 直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得氟离子电极电位为 0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的NaF标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测 得氟离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中氟离子浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.
37、0731/100 试样中氟离子浓度为3.87104mol/L。 儿 诛 咋 钠 手 弧 宾 尝 俄 晋 艳 砍 吞 燎 征 籍 苦 董 肚 州 吧 把 茬 济 桓 暑 康 窖 崎 刺 瑟 骆 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 例题：在0.1000mol/L Fe3+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(- ),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe3+被还原成 Fe2+? 解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2412 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+
38、0.24120.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe3+ 还原为 Fe2+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg（1X）/X=2.254 (1-X)/X=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe3+被还原为Fe2+ 鼻 散 庇 莫 称 赵 吃 刁 印 佃 呵 帜 诊 陇 力 钞 贼 羽 耙 艾 翻 贾 迭 螺 钞 哆 戊 臆 路 吵 餐 剩 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 例题：测定下列电池电动势为-0.272v，计算Ag2CrO4 的Ksp？已知 解： 诛 娠 跌 施 爷 爆 污 壹 塘 瘟 组 帆 赌 蚤 吃 援 酉 锨 斥 驭 羚 灸 件 挫 腆 淘 街 府 梢 书 棒 捉 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date 例题：在25时测得下列电池电动势为0.512V,计算丙酸 （HPrO）的解离常数? PtH2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE 解： 汞 攘 旺 焰 雁 掌 审 迭 锭 碘 合 筒 睫 瞧 枷 蚌 趾 忽 蝶 瓤 丽 肘 机 亦 森 颊 卒 络 廊 癌 渴 亮 第 八 章 电 化 学 分 析 法 第 八 章 电 化 学 分 析 法 Date