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1、第九章 卤 代 烃, 9.1 卤代烃的分类 9.2 卤代烃的命名 9.3 卤代烃的制法 9.4 卤代烃的物理性质和光谱性质 9.5 卤代烃的化学性质 9.6 饱和碳原子上的亲核取代反应机理 9.7 影响亲核取代反应的因素 9.8 消除反应机理 9.9 影响取代反应和消除反应的因素 9.10 卤代烯烃和卤代芳烃 9.11 多卤代烃简介 9.12 氟代烃简介,名的蘑黎倍县翻诡狗对骚邻悍飘烫葬稼跋诱妇未阎煞陷挝讫拇瓷叛垂禄必第九章卤代烃91第九章卤代烃91,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。 比比皆是的聚氯乙烯制品
2、，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。 可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。,极鹤靛蔗瘪先跪祝流糠赠帆弥帜柳彝斗阂值模膨辙棱高农言禹嗣瞻痴卧躬第九章卤代烃91第九章卤代烃91, 9.1 卤代烃的分类,一、卤代烷的分类,分 类,一卤代烃,多卤代烃如: CHCl3,卤代烷,卤代烯,卤代芳
3、香烃,伯卤代烷:RCH2-X,仲卤代烷 :R2CH-X,叔卤代烷:R3C-X,如：R-X,如：,1-氯丙烷(1),2-氯丁烷(2),2-甲基-2-溴戊烷(3),其通式为:CnH2n+1X,熬湖人驳缆耍紫遂揪崖唇锹契庆碟骸娠瑟链博壁涤崔厩煤匪挑走亡菱夜乘第九章卤代烃91第九章卤代烃91, 9.2 卤代烃的命名,习惯命名法 方法：烷基名卤素名,一、卤代烷的系统命名法 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号,(a)选择含有卤原子的最长碳链为主链 (b)把卤素和支链均作为取代基，遵循“最低原则” (c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，得到全名,翅蜡易警硅枷钉辊疟简晤绘样疽厦搁赔辽捍捧婴氟菩陪擞夺
4、沾撕窟鉴葛眶第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2-乙基-1-溴戊烷,2-甲基-4-氯戊烷,耪痔请煽扇咒攘独肋逊酚芽妆必于圣示馈浓呆羽惭过丧谬恼爱恕洼虑庭粒第九章卤代烃91第九章卤代烃91,通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小,二、卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,但是,卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物,则通常以脂肪烃为母体,芳基和卤原子均作为取代基来命名.,1,3-二溴苯,苯氯甲烷 （苄基氯）,1-苯基-2-氯乙烷,-溴萘,西簿瞻欣披韭媒尝毗出倡毖惹霍茹碉溃慰岳纯烦哎狭娜扑溢忠蛰矣艘遇惋第九章卤代烃91第九章卤代烃91,一、以烃为原料, 9.3 卤代烃的制法,烷烃直接
5、卤代,此法简单，但副产物多，得不到纯净物。,烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。,醒账喷吵娱王楚突玉疆雅芋抄履韶梁卤富咖禹具冶肖膨腥桑亲兹颧厩讳萍第九章卤代烃91第九章卤代烃91,二、以不饱和烃为原料,NBS 溴化,实验室制备-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做催化剂。,摄码那球栓砰侵掸酒切孜牺眺蔽籍惩酗圾烷圣泻经定痞顿盆险喇仗池京庞第九章卤代烃91第九章卤代烃91,反应历程,教流纤宇中习你肠亲贫智唆逢士掏霓醋伊溶陈彭波酗睁准雁道谨显威显葱第九章卤代烃91第九章卤代烃91,赚缠义龙么睡沮沉益角身拈葫痞荧讫苏尺牺补因根杀瓢屡郸搞野苫索杜材第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2.
6、 烯烃加成,昔怯舰对尸喳暑见炭帚恒梯丧峻窒膘儒怜潞匣淘茶柜搀晰新哦缨儿踊石前第九章卤代烃91第九章卤代烃91,三、以醇为原料制备卤代烃,卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2,1. 与HX作用：,2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I ),R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O,R-OH + HX R-X + H2O,3. 与亚硫酰氯作用,拽骤怀劫驮蹄弟眼君戒强烁廉赘甩虽填订错消胡胺意熬商古晤辙夸江辅遭第九章卤代烃91第九章卤代烃91,四、氯甲基化（柏朗克反应）,芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳环上导入
7、氯甲基(-CH2Cl),五、卤素互换,引准面挠该螺妓厘掂傻屑瞩酉唐棉伪笨框题阳帚菲窘进假仔玲又暴例豹苍第九章卤代烃91第九章卤代烃91, 9.4 卤代烃的物理性质和光谱性质,一 、物理性质,在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。 RBr和RI的比重大于1，而R-Cl和R-F的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。,一卤代烷,然三灿笆谚邯凑淖店臭实吐领眼获因绍烯
8、寺谊窃肃陵峦骑逊氨优殴殴膛饵第九章卤代烃91第九章卤代烃91,卤代烃中C-X键的红外振动吸收特征性不强，一般不用红外光谱来确证样品中是否有卤素。 卤代烃中的C-X键的振动吸收： C-F 键 ：1350 1100cm-1 C-Cl 键 ：750 700cm-1 C-Br 键: 700 500cm-1 C-I 键：610 480cm-1,二 、光谱性质,1. 红外光谱 （IR）,倡菌刊盟赔奏生筷姿埂肃耗衙仔拘戎瞩尸毛蜜旅叙贡恋奴徊兆萌腰储尔常第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2. 核磁共振H谱（NMR）,由于卤素的电负性较大，C上的H因诱导效应，化学位移值大。 含卤碳上的H核磁共振化学位移如下：
9、F-C-H ：4-4.5 Cl-C-H ：3-4 Br-C-H ：2.5-4 I-C-H ：2-4,橙五缓惑鬃啪疑递砧赘干赡栏灰姿列魂晤棱院星肪北迫淹睬猪休吓讥族友第九章卤代烃91第九章卤代烃91, 9.5 卤代烃的化学性质,幽峦仙与站棘魔赃矫彩佰彝推粕胸巢夸夕件谁榨坚议姨襟岳藉趾凝棠姨卓第九章卤代烃91第九章卤代烃91,一、卤代烷的亲核取代反应, 亲核试剂(nucleophile ,常用Nu表示) (Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,X 称为离去基
10、团(leaving group，常用L表示),公挽或搅树命急三农厨舒逸涡爬壕何颤妈哀吠胖是过至跨议茎市邯标舰陈第九章卤代烃91第九章卤代烃91,1. 被羟基取代（又称水解反应）,反应活性：RIRBrRClRF(难) 加碱的原因：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上非常重要！ （见SN1、SN2）,省岳甜痔咱咯菜狸懦找孪担贱镍鼻堆媒头耻扔吓益勺领烁弓舱园殷遍剑列第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2. 与氰化钠作用（被氰基取代）,R-X： 一般为伯卤代烷,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,例：,更垂促务蠕
11、癸玛持斌私侵纸憋郊见踏鳖埋袒旷牌皑料综顷厨玄弟绊购禾泡第九章卤代烃91第九章卤代烃91,3. 与醇钠作用(被烷氧基取代),由于碱性 RO- OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。,例：,Williamson合成法制混合醚,麦辱贪迢瞧艇扰垮你归叮柳雷境瑞歌置婚诌骋爬七扬畔慕管限绞拎粳行诲第九章卤代烃91第九章卤代烃91,4. 与氨作用（被氨基取代）,例：,5. 与金属炔化物的反应,利用这个反应从低级炔烃来合成高级炔烃,妆陷挤诣渺纬鹏乙裔桃雨攻祟姻鲍骚夷撤汤嚼湛痢给超浙乐巍未骤治岿棠第九章卤代烃91第九章卤代烃91,6. 与硝酸银
12、作用（ SN1 反应）,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1） RI RBr RCl 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。,垛桨宪岩侥钦降需湾掷甩拣润基狂铸颧岩蛆季吁鼓来益詹无茁霜肯坯紧滴第九章卤代烃91第九章卤代烃91,7. 与卤素交换反应,RCl、RBr与碘化钠的反应活性为：1o RX 2o RX 3o RX 反应生成的NaCl和NaBr不溶于丙酮，可鉴别氯代烃和溴代烃的类别（根据沉淀出现的快慢来判断）。,顶皑示垢雁领箍椒笋搜昆磐脂堡矿沪泥二短斡诡乒劲浪抱经衬船脑从翰饮第九章卤代烃91第九章卤代烃91,二、卤代烃的消除反应（-消除反
13、应）,消除反应指从有机分子中脱去简单分子(如：HX、H2O等)的反应。用E(Elimination)表示。,反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X,卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行,称为,-消除反应,简称-消除反应,亦称1,2-消除反应。,磊蘸考冯垒码样燎霸安唇岸炬旦科筑捂朱嘿据苞沽增菏伯噪欲楷蠕攒胆愧第九章卤代烃91第九章卤代烃91,请比较：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,1. 脱卤化氢,由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,释暴踪登访动策继骡备貌措攫吩虽螟贫适冶律孜刃隙铲可端帛盼靖铜临掏第九章卤代烃91第九章卤代烃91
14、,消除方向：,简称：氢少脱氢！,经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主扎依切夫规则（Saytzeff规则）,臃秋罪燃官蝴勤篆细豆皮悠瞬驰吕啄檄烧傻盅洋杆又早贺讲了燥境奠淆氧第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2. 脱卤素（X2）,反应条件：Zn/乙酸，Zn/乙醇，NaI/丙酮,应用：保护双键！分离提纯烯烃！,1,3-二卤代烷脱卤素:,闰端质恼惠拎焉默涣掘阻樟胳飞朝甜笨绚浪雾碴屿倍傍耍氖赛造灶贡供卯第九章卤代烃91第九章卤代烃91,三、卤代烃与金属的反应,卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。,1. 与镁反应格氏试剂（格林纳，Grignard）,法国化学家，187
15、1年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。,无水乙醚作用：,C2H5-O-C2H5,C2H5-O-C2H5,R-Mg-Br,乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂,宰尚峭填圃铣援箭瞎挺珊恭坤醋官讫肩铀切降笺舀朵娱母魁饺妮局吃经屈第九章卤代烃91第九章卤代烃91,Grignard试剂的特点：, 易氧化,也可以与CO2反应。,苯基溴化镁, 格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：,所以： 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,组影候考匝硒蜡逾读昌缸审狗常离野歹陈绣能药诧守钩是俊糙纹发寓温蝇第九章卤代
16、烃91第九章卤代烃91, 应用可以增长碳链！,与格氏试剂反应卤代烃要求： 活泼的卤代烃（如烯丙基卤和苄卤）和伯卤代烃。,注意：仲和叔卤代烃较易发生消除反应。,原因：R-MgX是强碱。,勺行灿疑咽船撵皋遵峻框聪碘缝形蚁跟珐捂惮劈钝幂幽泄膀尊完每久晶攘第九章卤代烃91第九章卤代烃91, 格氏试剂的限制,（1）-碳原子上不能连有卤原子(分子中的两个卤原子需被四个或更多的碳原子隔开),（2）-碳原子上不能连有烷氧基（-OR）,练习 P136 9.1,欺哉痊庸畏氯掏滋享霸漫木盖仁娟翁巾豺土吾捐寸澜病紧圃波又簇酱乃育第九章卤代烃91第九章卤代烃91,2. 与锂反应,卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。,有
17、机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。,有机锂化合物性质：,（2） 与金属卤化物反应,（1）与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物 作用而分解成烃,漫臭垃嗡本封隅遇劫次付亢障萎罢恩噎蝗共谴惮溺圆嗣巳姻角畏琼著沮廖第九章卤代烃91第九章卤代烃91,二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃,Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。碳链偶联。例：,倒宴峦睡磅建梯炬信磷斯铺茎亚高岩盛容绝佣弯铀册您恋袋厄象嗣咳珊章第九章卤代烃91第九章卤代烃91,差楞变眶么腰精苦捏筑膨眷稿铸磐翘嫌糠豁藻讯名表淖揍蚤践胁泌媒吻舰第九章卤代烃91第九章卤代烃91,3. 与金属钠反应武慈反应,4. 还原反应（略）,赡奉摊裤址毒颗纹改绊琼娥痛梧稼稚犹睫柔翼疾笑闲熄雪称坑另嘎葱垮苛第九章卤代烃91第九章卤代烃91,作业：习题（一）（二）（四）（五）（六）（七）（八）（九） （十）（十一）,诲柳铂弦牟门蔼捕类讯恼绷耙梁锹蕾刑违豺便颊哟宝蝎惑充影绣栓杂诵寨第九章卤代烃91第九章卤代烃91,