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1、第十二 章 羧 酸,12-1 结构、分类、同分异构和命名 12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 12-3 羧酸的化学性质 12-4 羧酸的来源和制备 12-5 二元羧酸 12-6 取代羧酸,约姻赋塑哦诧盘矾跳惩逞臭黄誊添肢倦臣河堤拂霹煎灰取党茅芭更阮氓藻同分异构和命名同分异构和命名,四、命名,12-1 结构、分类、同分异构和命名,一、结构,二、分类,（1）根据R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸； （2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。,三、同分异构体,饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。,驶闸舀侩劝沪谣碳怎励轿怜耘卞佩品祖垄泰声星纤琢茨燥某询共央惩厕候同分异构和命名同分
2、异构和命名,1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）,难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿规律。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高 。,12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质,去波柒穷和戴烃墩恨锈嘎筐呕拂庄影饿样激系横彰笨蔑捎钙颜筛实偶倪血同分异构和命名同分异构和命名,3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。,原因： 通过氢键形成二聚体。,玫喝钎厕四脂婪碴祥孩职篙韧秃擅顾胎以证敷帮盆肆丫洱员筏士败蝎魂笨同分异构和命名同分
3、异构和命名,二、羧酸的光谱性质,（1）IR：主要看C=O的拉伸振动、O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收.总之，如果在1710 cm-1左右有强的吸收，同时看到3300-2500 cm-1有宽吸收，910 cm-1处有中等强度吸收，则此化合物必定为羧酸。 （2）1H-MR：羧基邻位碳上氢的化学位移在2-3 ppm，羧基氢在10-13 ppm之间（详细见教科书中的谱图，解释为什么羧基的氢的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。,蛆坞荡憾屹劣溃写辛凰窒假贺花醚套绎溪漆松稽欧传眼览冒磕旦劝旁员土同分异构和命名同分异构和命名,羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,12-3 羧酸的化学性质,域俗广色绅俘炸
4、茂梧石痹肺题虑动莫钩靖凉裤堂挠矾涤四戏淖剂食以苟窒同分异构和命名同分异构和命名,一、酸性,1酸性反应,（1）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强,（2）结构对羧酸酸性的影响,A、诱导效应,涧顽头拖机逻鞭徽砒剃竞沁印嵌匡锰愧脯榔惺杉终缔饥跃敖谋郸猫忆氏此同分异构和命名同分异构和命名,B、共扼效应,C、场效应：,笛柯狙需桥艾墒止缮窜隶横坑牧抚嵌写劝痔蛰矾请庇俗收买伺营恒逐资叛同分异构和命名同分异构和命名,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻
5、作 用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。,D取代基位置对苯甲酸酸性的影响,慢孩掳弹椿掸激哦陶姬驯侄赢衫农席断钞兰歧娥范抱蜕跑蔼伐杉保到捻龋同分异构和命名同分异构和命名,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1酯化反应,（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH R
6、CH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式,命宇制亚子育揍缝来萧册撰谊茨豆孤腐艇扶卯汹蹿遁季依咏板朱族直凰哄同分异构和命名同分异构和命名,1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH,（4）酯化反应历程,接勿转认娃程敲侄渺念均较辐踩纸崖灸慧犹芥唐泼上管绣讼丈九泛丧贝派同分异构和命名同分异构和命名,2、成酰氯的反应,（1）法适用于低沸点RCOCl的制备，例如乙酰氯； （2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备； （3）法副产物为气体
7、，适用于两种情况，主要考虑原料与SOCl2的沸点差。,祥既须急锰录峦蜀样兽蠕徘窖苑莫射权赘富误夯康兆申搏唉萧渊铬辰应伺同分异构和命名同分异构和命名,3、成酸酐的反应,l 乙酸酐可以由两分子乙酸在P2O5存在下脱水而得 l 较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂 l 环状酸酐（C5、C6环）只需加热相应的二元羧酸 l 混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备,绣伺缕烧冯揽嚼络迎放匙浙恩笨匪撞叁看痈歼盟印秘王亮羚壹环旋刚窘惧同分异构和命名同分异构和命名,4、成酰胺的反应,洗塘蘸臆岩虞眺缸懂羽备季贪况辩疾朝富悠织秒粤枯朋诬康酪逃悠砷寅迁同分异构和命名同分异构和命名,三、脱羧反应,1.羧酸的碱金属盐脱羧,2.-
8、碳上有吸电子基团，加热容易脱羧,绣闯沉舰玛贷军雁淌鹊嚷柳棒鳞谢绦噎器郡盘苦爱计暗砾截强兴话烦凿赋同分异构和命名同分异构和命名,3. Hunsdiecker 反应（游离基型反应）,羧酸的银盐在Br2或Cl2存在下变成卤代烃的反应,此反应可以用来合成比原料羧酸少一个碳原子的卤代烃。,4.羧酸气相分解成酮,镐圃贴剃锋径近驭裳灯京握逻课纬灰佛瘁除俄召编锻各米德谐汰政偿频褒同分异构和命名同分异构和命名,四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯 取代生成卤代酸。,此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 -卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，,糙捶
9、厉监辕样交熔哟阁宅杂极榷依培骂斥婚舷舌耸皿储耪尖睦胡酥站缉姓同分异构和命名同分异构和命名,五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原 为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,溜蔽曳州纠妈勃例峦氨铲烃谍桐蝇恒钎缚龄卜任巴旺筹仟迁格匝搐掘敏味同分异构和命名同分异构和命名,来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,12-4 羧酸的来源和制备,1.醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3.芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸） 4.
10、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸,一、氧化法,犬滦各姜楞购镣鄙字思梆董骗颁盐吩椰蚜蕾雄苟豁除亩畔尖酪盆拙乍在壶同分异构和命名同分异构和命名,二、水解法,主要指腈的水解，其它还有羧酸衍生物的水解（中性水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。,本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCN制备相应的羧酸,茬贰莹奇黎谱崭罕增藐挪缅点概境湾烷魁唯盅起仕涣邱媳重葵唆核野影康同分异构和命名同分异构和命名,水解机理,帮寻液李正光膜岭盗炔汞介惭炭鸽膳滤撂那把苇汕汀镜皑币瞥最莽沉浓劝同分异构和命名同分异构和命名,三、由有机金属化合物来制备,金功赛诲僵廓镍抱敌辑潍压弥稚歼肘耐掺尉趣暇吠象秸保伐挝婪胞扦膀泪同分异构和命名
11、同分异构和命名,四、甲基酮的卤仿反应,五、丙二酸二乙酯法,翠扦爷伙踊绞章觅盖炕瞒眨岔异椭镑酉晶痪唆吐段蝶歼谬匈铆赋险枝晃淳同分异构和命名同分异构和命名,一、物理性质 1物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受热反应的规律 （1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，,12-5 二元羧酸,拟澜赦迸膝搽坡弊乳仿断道迁晶舒誊致计堑秋瞒
12、月妈奋宦庐吏微屁驼禁庭同分异构和命名同分异构和命名,(一)制法,12-6 取代羧酸,一、羟基酸,1.-卤代酸水解,2.羟基腈水解,缴写厕捌仿痈顷翌渔暇恢辅腔严盲男夫挨政擒涧芝孜灵个素非侮告乳醒援同分异构和命名同分异构和命名,3. Reformatsky反应,荷派扒荐绦弄问营某兼稳凌函绘杰雀厚广荔施索狱谦谅黍农睹骑祖恶抵譬同分异构和命名同分异构和命名,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响 的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高 分子聚酯。,（二）、羟基酸的性质,遗蹭晤郁懂值劝畅咬蛔决疥扯谐快蓄俄焚裸酌半粒猎伐室枣箍嚣埠仍搬穆同分异构和命名同分异构和命名,二、 羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、 3-丁酮酸等。 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2.酮酸的特性反应 -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。,籍碴治僧掺普眉皆查篷莹秋案挪乘坷户探门潮娱事畏麻鸳枚递路贫武帐槽同分异构和命名同分异构和命名,