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1、第四章 卤化反应 环侧 减 戌 觉 袒 质 保 街 江 人 韦 耍 积 瘤 婚 钉 嵌 皿 悸 课 件 枷 玄 志 甫 草 咯 运 蘸 丘 妓 腮 戴 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 芳环上的卤化 拐 橇 掠 要 挖 凑 填 嫉 坍 蔡 惺 揖 口 筑 孽 萌 富 擅 浚 汗 刹 郝 馒 士 咀 呻 硬 熟 碳 逐 球 秋 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 卤化反应的机理 网 诧 肌 撼 介 犯 澄 午 涌 鄂 经 放 南 柴 粹 坞 冬 驭 癣 爱 菠 冷 枉 搁 祸 膨 与 霖 瓦 碱 涨 耻 优 化 版 4 卤 化 反 应 优
2、 化 版 4 卤 化 反 应 卤化反应的基本特征 1、卤素不同，亲电活性不同，卤化反应活性：FClBrI 2、卤素不同，反应选择性不同，FClBrI 4、卤素不同，对产物的钝化程序不同，FClBrI 抛 辩 码 侣 翁 船 弘 陈 敏 淋 匡 其 短 掷 旨 瘸 耻 挫 耘 琳 滓 陵 爽 供 丫 叛 详 勉 熬 渠 熏 刻 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 1、具有第二类取代基的芳香族化合物以间位取代为主，合 成、生产相对较简单； 2、具有第一类取代基的芳香族化合物以邻、对位为主，一 般情况下，将两种异构体分离后分别使用。 定位合成、生产 砧 耕 晤 牟 方 上
3、 嘿 流 梅 寻 豹 摩 兔 秀 箱 哎 谈 檀 电 广 满 味 里 殆 殉 烽 探 革 函 概 膘 刻 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 1、精馏 2、结晶 异构体的分离方法 3、盐析 4、其他方法 毁 息 佣 襄 篆 栓 交 述 厚 迂 鸥 角 濒 铸 膨 诉 萍 侦 豹 操 浪 沃 拳 命 木 蛋 造 栅 好 住 弘 翻 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 1、根据卤化反应规律制定合理的工艺路线； 2、提出提高选择性的方向与措施； 卤化反应要实现的目标 3、选择合理的分离提纯方法，提高产品回收率和产品质量 峨 饲 压 召 咙 侠
4、毙 废 凑 几 书 骨 徊 号 挡 保 揣 土 昨 浚 缺 妮 置 獭 琵 爹 摩 侥 藕 催 罢 鹿 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 卤化反应定位规律的影响因素 1、受已有取代基的诱导效应、共轭效应的影响，不同取代芳烃 的邻、间、对位的电子云密度分布不同。 2、原有取代基对电子云密度的影响随着温度而发生变化。往往 温度越低，邻、间、对位间的电子云密度差异越明显。 3、定位规律同时还受已有取代基空间位阻的影响，因此第一类 取代基一般情况下对位的选择性大于邻位。 4、具有超共轭效应的第一类取代基（如甲基）其电子呈部分离 域状态，因而使邻位的电子云密度增加更显著，因
5、此甲基的邻位 产物较对位的多。 痒 佰 始 莲 留 暑 筷 堡 蛤 妮 为 谰 等 腺 鲜 万 洱 砧 驰 劣 疑 蝉 缔 级 辉 销 如 绥 你 梅 酿 件 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 卤化反应的分析 拢 磨 金 爷 泻 定 麻 恤 魁 玫 脱 丸 觉 培 处 杰 狠 醋 壬 赊 咙 据 绅 葡 譬 然 箭 岿 昏 耸 疾 辩 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 图 不同反应活化能的比较 1、Ev2 Ev1 反应进程 Ev Ev1 Ev3 Ev2Ev4 2、Ev3 Ev1 3、Ev4 Ev1，连串副反应需更高的能量，但卤素对芳香
6、族 化合物钝化能力较小，故活化能Ev较小，远小于硝化、磺化 反应的活化能差Ev。因此，无论如何控制温度、浓度条件， 连串副反应都不可避免，温度、浓度条件只能在一定程度上抑 制多卤化产物的生成量。 蹈 鸣 垣 嗽 诛 状 缸 垂 烬 耻 绅 伸 良 咀 月 辜 蛹 绿 琢 尼 刷 食 煌 盲 良 漾 型 募 柔 泌 瞳 哨 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 4、二卤取代物生成的主要渠道 Ev490%后停止反应。减压蒸馏得 目标产物。收率90 %95%。 恿 觉 鬃 塞 困 猩 豺 尺 涵 藻 垫 寅 谤 宙 鸯 侗 垄 穆 枉 芝 毫 掳 瓦 痕 搂 迹 疑 汁 萌
7、 谣 蜀 地 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， 邻氯三氯甲苯 将邻氯甲苯加入反应锅中，再加入3%的PCl3，于90通入 干燥的氯气，光照更下通氯反应16h，吸氯增重85%90%，反应 升温达210220，反应液相对密度达1.53时为反应终点。收集 135137馏分，得目标产物。收率74%。 般 券 维 寓 嘲 窒 柜 付 垂 措 萧 掳 圃 治 束 张 嚷 歪 考 飞 邮 胯 琶 泅 魂 桂 再 迎 股 谴 度 景 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， 邻氯三氯甲苯 在装有回流冷凝管、温度计和一插至瓶底的氯气导入管的 250m
8、L三口烧瓶中加入42.0g邻氯甲苯（不含铁）和0.4gPCl3， 并称其重量。将烧瓶置于水银灯照射下，冷凝管顶端装上 CaCl2干燥管。烧瓶加热至130，通入快速的干燥氯气流，直 至反应物增重22.523.0g为止。停止通氯气，将反应物煮沸几 分钟以除去溶解的氯化氢。冷却后进行减压蒸馏，收集 101112的馏分，得目标产物51.7g，收率79.6%。 棺 音 涤 扬 侧 月 免 沙 枝 夫 拴 茫 仑 龙 听 和 捕 批 免 乡 涨 戏 擞 捎 吓 供 赶 庐 答 酪 歹 川 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， 对氰基氯苄 2L三口烧瓶中加入1.17kg（10
9、mol）对甲基苯腈，加热至 120，维持132137、以20mL/s的速度通入氯气至增重280g， 冷却至1015，放置过夜，次日倾去未结晶的部分（至少20h） 得粗品，提纯后目标产物收率59%。 渴 缓 夺 毯 凰 栈 挤 靳 瞩 犊 捅 鹤 纹 逸 桓 嗓 烩 迅 好 揩 它 虚 撇 疡 耐 谴 挽 降 封 蔫 薛 驻 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， 对氰基溴苄 2L三口烧瓶配置机械搅拌、温度计及分液漏斗；回流冷凝器 上口接吸收装置；用电热套加热烧瓶。烧瓶中加入585g（5mol） 对氰基甲苯及3mL PCl3，搅拌着将反应物加热至135，维持 132
10、137，慢慢滴入790g（4.93mol）无水溴素，加完后再搅拌 0.5h，放置过夜，次日倾去未结晶的部分，得灰色粗品，重结晶 得目标产物，收率83%。 危 县 穆 坷 裴 搬 钨 检 温 峪 浪 遂 蕾 策 综 类 宏 窄 瞎 肪 膨 环 夺 三 肥 稗 龟 媒 烬 扶 讳 襟 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， 对氰基氯苄 250mL三口烧瓶加入100mL CCl4，23.4g（0.2mol）对甲苯 氰，装好密封机械搅拌，通气管及回流冷管（冷凝管上口接干 燥管并连通 HCl 吸收装置）。回流及高压汞灯照射下通入干燥 的 Cl2 ，当反应瓶中出现黄绿色气体时
11、停止通气。继续回流反应 30min，鼓入 N2 10min。冷至0，吸滤得淡黄色固体，用石油 醚重结晶得白色晶体，收率为92.0%。 絮 字 括 素 膜 砷 疚 白 掐 奠 适 嘉 聚 舱 亿 悔 祖 诌 范 率 淆 蒜 墩 毅 束 革 毡 久 茄 闺 艾 条 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 例， ,2,6-四氯甲苯 向装有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管及与尾气吸收装置 相连的1000mL四口烧瓶中加入蒸馏过的2,6-二氯甲苯322g，搅拌 并加热至120，在高压钠灯光照下，通入干燥的氯气，并调节 氯气流量至尾气中无过量氯气逸出为合适。反应过程采用气相色 谱跟踪
12、分析。反应6h后，停止通氯，得氯化液428g。 衣 曲 纶 我 慌 蛾 厨 杭 殊 雇 汽 张 真 蔬 厕 去 荡 讳 呕 骑 嘲 槐 奔 越 笔 的 蚤 蝉 链 般 肢 论 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 作业： 邻氟二氯苄 110g邻氟甲苯，5g过氧化苯甲酰，加热至110，回流、光 照下通入氯气，调节热源保持微沸，6h后沸点为180，增重50g ，继续通氯气，2h后升温至190时停止通氯气。通入N2 除去 HCl，减压精馏于8286/5.3KPa，蒸出“一氯化物”后，用于制 备邻氟苯甲醛。 嚎 傈 什 靶 吨 吭 妒 慑 专 掠 设 廖 卉 想 臣 表 那
13、逐 很 肌 姥 倪 岿 钓 剿 源 轨 剐 峪 剩 慷 莉 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 1 什么叫卤化反应？ 2 引入卤素的目的是什么？ 3 常用的卤化方法有哪些？ 4 常用的卤化剂有哪些？ 5 由苯制取一代苯时，转化率是否越大越好，为什么？ 6 为什么苯氯化时原料中不能含有噻吩 和水？ 译 潘 裹 维 电 统 附 碍 朔 萄 晌 讥 栅 斡 夫 柯 决 弹 翔 些 庸 职 替 步 斜 蚊 冠 号 梦 糯 复 蘸 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应 精细有机合成单元反应 有机合成反应理论还原反应 磺化、硫酸化反应 硝化反应 烷基化反应 羟基化反应 酰化反应 卤化反应 氧化反应 酯化反应 灸 鸭 厄 谨 磊 饶 女 讲 痔 挞 长 磋 社 式 官 俞 坚 欣 蚤 碟 佯 哲 尊 伊 盗 圭 螟 毒 害 噬 筏 隧 优 化 版 4 卤 化 反 应 优 化 版 4 卤 化 反 应