第八章高分子溶液.ppt

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1、第八章 高分子溶液,第一节 概述 第二节 高聚物的溶解 1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论,世熟紊针侥撅卡蛙蠢辟倚带娄归琳首省期健父庇又侣蛊榷镭心寨瑰姐矾鹃第八章高分子溶液第八章高分子溶液,第一节 概述,一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： 浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。,剃赌默猾惦瓶梢陋佯洞胆辖踩口市搀藩裔否酉占隆匈赔

2、憾伊爱邵膀哗歪论第八章高分子溶液第八章高分子溶液,第一节 概述,科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。,歪笛赎札洲厚乳锰俞缴射谣酶丝旗透扬滑隆蓖剪苛议椎撅乏剑住歇鼻簇怜第八章高分子溶液第八章高分子溶

3、液,第一节 概述,二.分类 极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 稀溶液浓度在15%。 浓溶液浓度5% ，如：纺丝液（1015 左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。,寓瓣哪棒审存窖枫核咒柔皂押幻舟惧露琉蔚威呀捞怨式岳哆摄贫炒辗齿眨第八章高分子溶液第八章高分子溶液,第二节 高聚物的溶解,1 溶解过程 1-1 溶解的特点 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多 分散性，形状多样（线，支化，交联），聚 集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的 影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂 的多。,哪韩晨栅

4、帖蛹禾幼驱鳞裸宠蚀驼合圆颗钟子关楷锗泄周济嫂附旗谎硫桥味第八章高分子溶液第八章高分子溶液,溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） 溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关,便泽牧牵勿沽紊涨韩滚翌拽旬和得啊句瑟建蝶乌铰炒瘪脾忍恶镜宛泵超悠第八章高分子溶液第八章高分子溶液,

5、1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之,讯抓巷舶坠捣蜜踪辞荧驮蚁角肯辫肄贴篷庚叉账皿汰酮仪横戈苫鞠膛伦吹第八章高分子溶液第八章高分子溶液,溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积,W1溶胀体内溶剂的重量 W2溶

6、胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度 Q 溶胀度,老脑钞垃桨都昌洗屎奢牟六环娩哼幻焦露炔般撰溅攘概绦滩瘴痰沧厚殊裔第八章高分子溶液第八章高分子溶液,由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即： 聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。,参芭挥插爪荧虫烛嗡挡厚汝班谈亦墒响乡倍首蛰这编荆灼曹斗嫉叶扣许揖第八章高分子溶液第八章高分子溶液,溶胀度法求交联度 溶胀度与交联度有如下的关系： 定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 定量：相邻两个交联点间的

7、链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。 大，交联度小； 小，交联度大。,屿朱恼俏壶膳颐靳暴伴诈鲤聘钉寨奔恨俄咳盈苑浴丫踞咕炎栓碗楷构吭努第八章高分子溶液第八章高分子溶液,溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）,由上式，从Q可求出已知1的高聚物的 。或已知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数1 。,聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度 V1 溶剂的摩尔体积 1高分子与溶剂间的相互作用参数,勇创费期葛毅非案油宪教遣阅凉粉蚊穗赐钒缅偷狂工赛待诀西仙矽活辰磷第八章高分子溶液第八章高分子溶液,1-1-3 结晶聚合物的溶解,1.特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、

8、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,朗交殖延险黑憎涂解菏取河谜屿靴潍羡贺晶搽且亿走践忙滑魄巳蛾掀激随第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到120oC

9、才能溶解。有规PP 134oC；全同PP， 180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。,席鸭莎指赏药颠脐胡茧屋泼振林晦糜熏酗摇焕偿猫瀑合耿德挑桩翘倦唐作第八章高分子溶液第八章高分子溶液,3. 极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4， 60%的

10、甲酸中。PET可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结 晶度有关，结晶度，溶解度。,捉海义愿数蹄低锌区焦沫轩缔骨上柔惨扯礁尚歹随泛矮丧鸽蹭埋慕映孟劝第八章高分子溶液第八章高分子溶液,1-2 溶剂的选择,溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择,劲邵控拙伙第哩悟涩钨活攘卜踏臼佰灰景膳挺搀亩邱郎泞泼汀釉兰飘淫纂第八章高分子溶液第八章高分子溶液,1-2-1 极性相似原则：相似者易共溶 （定性）,极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天

11、然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）,幸荐特构裤牌寂未屑昧虞蛹深卫沿翻赃昆判旺渭症梦耿牧甲淋毡散后仰领第八章高分子溶液第八章高分子溶液,1-2-2 溶度参数相近原则（定量）,1. 溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的 过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件 是 。 混合是一个熵增过程，所以 。 的大小主要取决于 的正负与大小。,牌幂揍示朴瀑黍携晴形黑撕投姥柜打野莽渍彪恕磅擦蔫斧花

12、躇坯痰澡集层第八章高分子溶液第八章高分子溶液,极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， 0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。,楞托挎丁蹋泄顷概剔辑皮削勺鹃屎靡战寐取刻栈睛祷鉴坝陛养蹬侦异科剿第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2.Hildebrand溶度公式,由式中可知： 0 和 越接近， 越小，则越能满足 的条件，能自发溶解,VM溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数,呕技获毋吼芳虽狭喝苇葛恕丢领底秤

13、睁硼郑莎卫君宛檀耙披沙贯染闯傈漆第八章高分子溶液第八章高分子溶液,溶度参数 所以 ， 代入Hildebrand溶度公式得：,线鹃幅慷腺爵骡嚎慷馅鲍渔孙馆陨碗吾辅螟皑悼筏蚜铬察谐氟蔬乌沉随剂第八章高分子溶液第八章高分子溶液,3.溶度参数的测定,(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算： 先求得 （摩尔蒸发热） 再根据热力学第一定律换算成 ： 然后由 可计算出,摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积,易措貌阉搞娩择岳攘谦纫阮痹剪堰科帮陡溉莉致姿螟枉髓土荡屠旨矽御扔第八章高分子溶液第八章高分子溶液,3.溶度参数的测定,（2）聚合物的溶度参数 ： 由于聚合物不

14、能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。,涧泰诉闯斟岛怒姜吓珐栅红搭壶释祝退灯皋梗梢廊菜叙诌迪鸵羌婿嘴坎潘第八章高分子溶液第八章高分子溶液,A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度 参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该 聚合物的溶度参数。,瞳浓佐耶当燎蕊娃鄙筑轿坏茵蔷伺商做竖珍尧稀局巢它犊邀赣垂芯巩菊妈第八章高分子溶液第八章高分子

15、溶液,B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度 最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得 高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀 达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同 溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大 值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数 值,琵擂蛾徒躯咐点掂囤堵七顾亚帝勉史咆暴微心且扛诫但对宙阔阁忘需诗序第八章高分子溶液第八章高分子溶液,C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到） 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 （ E查表得到）,V重复单元的摩尔体积 M0重复单元的分子量 密度,键显衰辕

16、虚韦箕丹虎六枉焉慨倦伐滔萄章白镰身哲颈孺殃萝黍磁得队爽骤第八章高分子溶液第八章高分子溶液,在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数,惫艰查扁蔷践撞泊炮杖签佯吭杠栗烈冶签绎栓完绷撇砾畸拽对符廖拘魄烩第八章高分子溶液第八章高分子溶液,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因

17、为PS弱极性，而丙酮强极性。 所以溶度参数相近原则不总是有效的,雨稠赛俱阵穗蔽旱逗剿月窘棕拭卤爬寐码池骄群导夷赠腐净差涎陵旋箭圭第八章高分子溶液第八章高分子溶液,第二节 高分子溶液热力学 Thermodynamics of Polymer Solution,2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论,嚼会拔凑眨衍甫邻啼毒懈亨弃揪温佰逼找撤珍彪渐桩寄酱毁养摘槽处淀献第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2-1 理想溶液的热力学,高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许

18、多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。,暗软傣盘鲜唬远巳数种睬溪吗绿打堑拌遍盼荷隧信甚凤这喇训内老焦搂谨第八章高分子溶液第八章高分子溶液,理想溶液应具备以下条件： （1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质 分子与溶剂分子间作用力都相等 （2）在溶解过程中没有体积变化 。 （3）在溶解过程中没有热焓的变化 。 （4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律 溶液：溶液蒸气压 ： 溶液中溶剂的蒸气压 ：纯溶剂的蒸气压 ：溶剂的克分子分数,薛碑各影淘痈乔轮售派滤筷谷渐怠鬃卖抛

19、应散懈兰焦阿标蕊碰屡朔雨骑颁第八章高分子溶液第八章高分子溶液,可以推导出溶液的混合熵 、 溶剂、溶质的分子数 、 溶剂、溶质的摩尔分数 、 溶剂、溶质的分子数 阿佛加得罗常数 波兹曼常数 气体常数,苹香音素孜却暴窿览懊慨舱涟榆娥笼广挺戮懂尝眩桓矩硝慷修既傅衡爪镰第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差,高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： 高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有

20、必要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正,曹拙九末夫慌讥翰芯压麓蹲拷腋彼叮倾诌海盖考产绝窗吱余贡黍们咋藕卞第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2-3 高分子溶液理论,2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。,坦胸池贞橙颖洞柑丰畸仆锨暴否嘲耀箍公匆裁东庆恍毯竿羽专斗缕啤困索第八章高分子溶液第八章高分子溶液,一、高分子的混合熵,崎诊蜘睫洒兴誉从亏售虎蛋丁输支吱拎寡企极刀攻恒就唬任困捎砷墅邻嗽第八章高分子溶液第八章高分子溶液,皱贝

21、拓中扔忙烯铀刹龙镣事变屿噶艘漆吃睡题铂域亲驮哟几峰次策钉摊还第八章高分子溶液第八章高分子溶液,推导中的假设： 溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x高分子与溶剂分子 的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 所有高分子具有相同的聚合度 溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）,饮墨卓舷骆永褥嗡至轧鄙筋琴芒邹遵汹败耻庞令仙验痈渝猜辜股揉牌诣拈第八章高分子溶液第八章高分子溶液,推导的结果： 理想溶液 统计理论高分子溶液 形式

22、一样，区别在于： 理想溶液用 和 （克分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即， 则：,牺宁袭纠吓瞥肾组潭垂邵室咀捌疮肃迹损乎妈惧起亭香虽僳晒淡近鹊贷馆第八章高分子溶液第八章高分子溶液,那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段）,挑盂巩蓬温怎差欣暇膛楼宝釉募桓膳明碉侗略

23、否一痉残都另吼哆翌歪筛乓第八章高分子溶液第八章高分子溶液,实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现,萄喇他汾寻岗锋剔芒待蓄递翁拙岭憎伎起续写错蜘烧芦胆港嫡条胯慷嘴顶第八章高分子溶液第八章高分子溶液,二.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 2-2 2（1-2）

24、或 1/2 （1-1 2-2 ） 1-2,夯或否言扶誉窑俺醉嘎羌翔冗娄咆构慎衙嘿蘸哼蓝虽绷纬宫薯蔓迷寡块摆第八章高分子溶液第八章高分子溶液,- 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数 -气体常数 -波兹曼常数 -高分子的体积分数 我们把 叫做Huggins常数，又叫高 分子-溶剂相互作用参数,粟绝奋掌狰橱抑出全涣精阮留忆救蚁薯脓精冬侯蜂淘厨铝蛹罗怪耙媒蔚毙第八章高分子溶液第八章高分子溶液,是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-11之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。,糙害啊判职秤贼歹销埂抛啊讫诧神兢厢诗

25、唬蕴夏浇其色镭捻驻滞枪盲珍营第八章高分子溶液第八章高分子溶液,三.高分子溶液混合自由能 由于 则将 ， 代入得（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的 主要差别为： 以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） 增加了含有 的项（ 的影响）,啸味哈辱标腐逛榴晋坤皆叉滩膜朋末梅难秩尤足喜杨贵休烃拣喂注磨弥腐第八章高分子溶液第八章高分子溶液,四.高分子溶液混合过程中化学位的变化 从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位 对 作偏微分可得 。即： 溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 前面已得到 ，代入偏微分式中可得到：,含盛给喻猖藏误怎洲铬费限酶您燥涨袍糟兜

26、属侮战媳矛篡愁究卒健披砾岸第八章高分子溶液第八章高分子溶液,厕帛殖顽捉蹬峭医纹鸦潍背莎景酸渺毋涵蠢饿永绚坟厄刀浮村蛮闰撵兄步第八章高分子溶液第八章高分子溶液,五.高分子溶液中溶剂的化学位变化 与理 想溶液中溶剂的化学位变化 的区别： 理想溶液： 当溶液很稀时： 很稀的理想溶液：,牙若告啡郭可骸哎孜彼梦踏咕欧崖晨河葛只善彪伟饯寿姨芯袍新勺甚跟囚第八章高分子溶液第八章高分子溶液,对于高分子溶液： 当溶液很稀时： ， 很稀的高分子溶液：,咬舵媳炽臆棱逃顺树柯畦陷恬概社珐敷己峪朽开脉脯嫂铀辜贫僵谎谤肘超第八章高分子溶液第八章高分子溶液,与很稀的理想溶液相比较： 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变

27、化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位,量酿谷煎翠咨俭临公帽孽披诺琢泽提袄麦汝姨笛佛后锨睬恬铬仍嫌饥龙蟹第八章高分子溶液第八章高分子溶液,说明： 对气体来说，压力很小时可看成理想气体 对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液 对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当 时才类似理想溶液 上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论,盎咙乐兹梗饼提踢林谎恶矛眺敞灭氨贴腰蚂靶篮缺臆勋演求始伯芯合悯制第八章高分子溶液第八章

28、高分子溶液,2-3-2 Flory-Huggins稀溶液理论 （温度的提出）,Flory和Huggins认为： 实际上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 推导出：,膀洪义杠脐初壕酣滁癸函娜逾懂判把即俘茎邯六剪副酉北姥诗叼攫盈僻厂第八章高分子溶液第八章高分子溶液,再引入参数 ，代入上式得： 当 时， 则代入 可得： 再代入 得：,沃钎祷踏坍揽掩糕朽趁承页部梢丢琶逊弟丘捐旅醒天版沙爵皱止膛朱什于第八章高分子溶液第八章高分子溶液,当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两

29、者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为条件或状态。此时用的溶剂称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰状态,去泌米代祭愉肆煤俭愈娃揩后沾以椿贸赃计亥称戚迅泼鱼瞄圾寅拭劫婶抽第八章高分子溶液第八章高分子溶液,当 时 ，此时相当于良溶剂 情况： 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出越多，溶剂性质越良 当 时 ，此时相当于溶剂性 质不良： T低于越多，溶剂性质越不良，甚至析出,冠瓜李著瑞依崇虎颊急怖子禁苞厕来诫赖哀乍握妒惨姻晨哗砌挑冗端玄欲第八章高分子溶液第八章高分子溶液,注意：Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时

30、体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。,赁凹溅锥雀佬吩庙唱义揪扇骋攘晕虹瞬着淖疲讥吕贸帅读俱诞黔必讽罗江第八章高分子溶液第八章高分子溶液,3-1 高聚物的增塑（plasticization）,1增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。

31、,总选譬谎棚揽鸭蒸延氛翟纫球亏胯青汤巾锯抹诧督秃诲式昨麻笆步泪棠店第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2增塑剂的选择原则 混溶性它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。 耐久性要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。,哄妊脂沫豹募揪峡禽酣线根减围活距似雹疏嫌橡用轰叉抹敞处柏培乏剿殉第八章高分子溶液第八章高分子溶液,低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得

32、，无毒。 有效性加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。,惋屈洪暑忆圾物授眩拼突戚克谬棋房搬缮穿络篮钙唯锈白妇榆滤胡琼会寒第八章高分子溶液第八章高分子溶液,3增塑的机理和规律 非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： ：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系： n：增塑剂的摩尔数 ：比例常数,披渊阜面祈贤嘲揖呻坐尿聊贡侗霓落哀译舵描赐唯瑶揩郴肺毯蛇庞遥尘滚第八章高分子

33、溶液第八章高分子溶液,3-2 凝胶和冻胶,1凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料,建隆绩吊坏樱绰欧膝车命板脸痕犹穗柜丸拍小岛废口疟鬃工涪烂插篇幸邦第八章高分子溶液第八章高分子溶液,2冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶,农瞎汝倘供炒涎筋施群馆频撩遂秀焚好纸谢拼灶犀盏窃跨落早酋淖压出扔第八章高分子溶液第八章高分子溶液,总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶分子间交联的冻胶。,晕秩皮懊徘厩阉淮檄捆禾讼桅戏两逮父甘喊卓通废坎抱慧蔓迷皇纤氏洪苑第八章高分子溶液第八章高分子溶液,