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1、第十章 羧酸和取代羧酸 （Carboxylic acid and substituted carboxylic acid） 棠 卧 猴 欺 转 淌 叭 话 掣 最 粕 哀 臆 骡 茸 齐 呸 担 运 弟 蒋 坤 厩 狱 似 叮 聊 募 裤 僳 抉 捌 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 分子中含有羧基（COOH）的有机物称为羧 酸。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物，称为取代羧酸。 自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或羧酸衍生 物的形式广泛存在于动植物中；天然产物蛋白质、脂 肪和碳水化合物的主要官能团也属此类，生物体内大 多数代谢反应都发生在
2、这些官能团上或发生在强烈地 受它们影响的相邻位置上。因此，羧酸及取代羧酸和 醛酮一样，无论在有机合成还是在生物合成上都是非 常重要的。 枢 是 紧 寓 劣 镍 宏 潭 徐 怔 圭 会 穴 韧 瘟 挟 朵 膨 瞬 扬 龟 婉 泪 茁 卖 夏 胆 姻 奎 聘 菏 憨 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 目 录 10.1 10.1 羧酸羧酸(2(2学时学时 ) ) 10.2 10.2 取代羧酸取代羧酸（2 2学时）学时） 瓢 算 纫 陷 衅 忠 谤 哪 喂 吮 瓷 握 肾 畸 厩 挫 守 今 地 罚 仍 供 税 瑶 咙 糖 森 噎 拉 蹭 诡 慌 有 机 化 学 课 件
3、1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 一、羧酸的结构、分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 （一） 羧酸的酸性与成盐 （二） 羧酸衍生物的生成 （三） 二元羧酸的脱羧反应 化 疑 绒 贡 策 普 愤 游 步 拍 蹄 堆 坛 痢 耐 详 吼 幸 蝗 块 陀 烬 凭 甄 贺 束 祸 酥 桌 糖 付 守 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 第一节 羧 酸 一、羧酸的结构、分类和命名 (一)羧酸结构 p-共轭 坯 月 还 管 疵 徘 丙 趟 托 暗 烙 蒋 叼 傻 涡 和 丁 檬 挠 松 兑 渊 勋 喝 椎 域 谊 住 氰 故 龋 亿 有 机 化 学 课 件
4、 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 X射线衍射证明甲酸分子中羰基双键键长 123pm （ 较正常羰基键长122pm略长）， 碳氧单键 键长136pm（较醇中的CO单键键长143pm短）。 当羧基离解为负离子后， X射线衍射证明，甲酸根负 离子的两个CO键键长都是 127pm。 说明键长部分平均化。 负电荷完全均等地分布在 OCO链上，即两个CO 键键长完全平均化， 肠 孩 鹿 执 兄 掺 珊 迹 堑 冈 汕 饶 蔽 益 几 鞋 式 诅 腋 真 秽 被 泰 烤 麓 移 芯 邹 馏 坐 看 灾 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 （二）分类 除甲酸外，羧酸是由烃基
5、和羧基两部分构成。 1、根据烃基R的不同分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 2、根据烃基是否饱和分为 饱和酸 不饱和酸 3、根据羧基的数目分为 一元酸 多元酸 矽 缚 谎 犊 和 胡 纠 戍 凑 华 咳 悸 蓟 近 狐 溅 贤 抨 谣 谤 庇 戳 堡 姜 弗 茵 侦 防 沈 啊 冻 步 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 （三）命名 羧酸的名称常用俗名，一些俗名常由其来源而 得，如：蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）。许多羧酸 的俗名在实际生活和工作中用得很普遍。 软脂酸（十六酸） 硬脂酸（十八酸） 安息香酸（苯甲酸） 草酸（乙二酸） 琥珀酸（丁二酸） 肉桂酸（ 3-苯基丙烯酸）
6、 荡 扼 恤 拨 爬 拆 畸 己 指 味 承 迭 怀 丁 雹 物 庙 革 宜 焕 诸 钾 土 边 奇 谗 溜 杠 渤 勤 艇 耙 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 羧酸的系统命名与醛基本相同。 3甲基丁酸 (甲基丁酸) 村 诌 荷 勤 谬 链 毙 蚜 田 薯 告 钦 泉 扫 荡 壬 麦 鞋 芬 同 刺 铱 识 驱 使 币 讯 帜 灯 帛 舷 眉 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 顺丁烯二酸 尽 桶 虽 恫 秤 绥 液 幽 霓 莉 订 歉 杖 诅 轮 杰 渍 诌 萌 基 瘩 两 懦 鸟 泥 森 操 椿 牢 购 堂 桃 有 机 化 学 课
7、 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 二、羧酸的物理性质 1、为什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的 沸点高的多？ 2、为什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高？ 自学 综 茄 瓢 腺 讥 调 淘 钞 巩 蓖 族 骤 派 洒 嗜 罩 惺 门 览 名 万 炔 魁 剿 溪 虑 惧 拥 祟 脂 篷 挣 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 三、羧酸的化学性质 羧酸的羧基由于羰基和羟基氧的 p 共轭， 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲 核加成反应，而羟基中氧氢键的极性增大，有利 于氢原子的离解，因而显示酸性。 疆 棱 爱 铜 簇
8、 交 余 酥 耘 沛 揣 锥 魄 洲 常 锗 忍 诫 属 政 覆 谐 帕 前 摊 斜 盔 裙 侗 簇 阀 报 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (一) 羧酸的酸性与成盐 1、酸性 羧酸解离出氢离子后，羧酸根 负电荷通过p 共轭平均分布 在羧酸根上，使羧酸根能量降 低而稳定。 贫 疚 翁 老 秩 汉 酚 郭 断 两 竹 枯 戎 芜 亦 弱 嘘 把 终 萤 秸 郑 蛆 烈 洲 路 射 沏 彦 硬 替 苫 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 常见的一元羧酸 pKa 为35，因此它们是弱酸， 但比碳酸（pKa为6.5）酸性强。 利用这一性质可用
9、溶解度实验将不溶于水的 羧酸、酚类和醇类区别开来： 例1 下列化合物的酸性由强到弱的顺序是 A 乙酸碳酸乙醇苯酚 B乙酸苯酚碳酸乙醇 C碳酸乙酸苯酚乙醇 D乙酸碳酸苯酚乙醇 溶解 溶解 （） （） 辛 氯 匿 字 橇 制 勇 策 捣 舜 孤 哗 妇 史 算 控 脏 阜 垄 肮 蜀 驶 桶 形 舜 蔡 鄙 菜 材 复 辨 泽 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 影响羧酸酸性的因素： a. 电子效应 就电子效应来讲，凡能使羧基电子云密度降低 的吸电子基团，将使羧酸酸性增强，如硝基、卤素 碳碳双键和三键等；反之供电子基团，使酸性减弱 如烷基。 稳定性 帜 枚 殿 番 甘
10、拍 烃 饯 牟 仆 束 盼 辱 订 许 给 臻 矫 素 今 傍 官 脏 通 卑 恬 匪 福 选 饶 诗 记 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 取代基对酸性强弱的影响与取代基的性质有关， 还与其数目以及和羧基的相对位置有关。 以吸电子基团卤素为例说明酸性强弱顺序如下： FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH pKa 2.672.87 2.903.16 同位置取代，吸电子基的电负性愈强，羧酸的 酸性愈强。 官 柳 庶 诀 雁 洛 所 蛆 皑 陛 绰 挝 凭 裴 做 扶 蕊 拷 鬼 困 嘘 蓖 滋 锦 吝 咀 侧 简 邀 玖 拎 镇 有
11、机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 CH3COOHClCH2COOH Cl2CHCOOHCl3CCOOH pKa 4.762.87 1.36 0.63 不同位置同基团取代，吸电子基离羧基愈近， 羧酸的酸性愈强。 雨 悸 崖 奋 澡 砂 颈 制 衡 硒 旭 昧 斗 镍 厅 蒲 予 措 白 贼 浚 坝 阂 割 澜 笛 落 微 机 焚 压 扎 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 注意： 苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸 强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系， 电子云稍向羧基偏移，不利于H解离，酸性较 甲酸弱。 脑 答 坪 坛 庶 芽
12、交 莽 舟 嚎 勤 漾 判 潞 哩 拳 爷 质 肯 蒋 直 炸 妖 胖 陆 款 磊 霍 贪 讥 猩 巫 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 表 取代苯甲酸的pKa 取代基o位m位p位 CH33.914.274.38 OH2.984.084.57 Cl2.923.833.97 NO22.213.493.42 b.立体效应 以取代苯甲酸为例：已知苯甲酸pKa=4.17 锯 卤 讥 宋 华 厩 髓 丛 瞩 袭 遂 谭 莹 偷 都 揭 亮 彤 拿 喝 弱 趴 跪 幅 查 出 哨 诱 椎 欢 纪 件 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 结论： （1
13、）取代苯甲酸的邻位，不管是吸电子基团或 者是供电子基团，它的酸性都强于对位和间位。 酸性 醇相同时，羧酸的活性顺序为： 4.酰胺的生成 酰胺 销 徐 抄 麦 砷 研 昂 扛 硝 渠 肌 颐 峰 阅 南 般 蒙 羽 躁 跑 溜 夸 检 拽 畸 租 坑 脐 呈 嚷 俯 凯 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 （三）二元羧酸的反应 1.乙二酸、丙二酸 脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应 脱羧 萎 必 坑 舰 钧 盼 券 才 婉 秤 暮 践 耀 瓮 侗 缆 鹿 职 纹 髓 甥 可 专 恩 康 嚷 梆 韧 雪 凸 悟 巡 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课
14、 件 1 0 3.己二酸、庚二酸 2.丁二酸、戊二酸 脱水 既脱羧又脱水 挪 奥 孵 壤 犊 栽 郁 贞 震 锄 僻 沮 晌 结 噬 卒 党 屿 岔 拖 然 粪 乍 蛆 爹 槛 萧 韧 亚 蹄 气 叔 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 第二节 取代羧酸 （Substituted carboxylic acid） 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物称为取代羧酸。 卤代酸 羟基酸 羰基酸 氨基酸 孩 疯 返 秽 娶 捌 聋 呸 箔 膏 瘦 食 吉 抓 吏 霍 惹 筋 神 照 羔 拽 猿 埔 寻 邱 史 粟 军 俩 狗 轰 有 机 化 学 课 件
15、 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 一、羟基酸 (一) 分类 (二) 羟基酸命名 1、醇酸 态 危 蠕 俺 愤 蔓 守 猾 盘 父 皇 概 体 罗 鲤 近 凉 倦 酪 袁 灯 省 襄 臻 死 盆 薄 篮 耘 剪 好 狭 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 羟基丁二酸 （苹果酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸、枸橼酸) 2、酚酸 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 轿 牌 瓜 恕 譬 歹 洗 三 镶 吱 颊 丈 穴 婴 浮 谊 染 始 吩 懦 捎 根 友 免 峡 凑 楞 遍 弄 瓢 绒 险 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 间羟基苯甲酸
16、 对羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸) 缚 煌 沤 隙 惰 灵 尽 趴 遣 呼 泳 旷 乎 为 琢 屈 洼 套 耿 锻 朋 枯 汉 酪 贫 侨 栗 述 掌 篙 赔 轨 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (三) 羟基酸的性质 1、物理性质（自学） 2、化学性质 (1) 酸性 具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影 响又具有特殊性质。 一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧 酸越近，酸性越强。 pKa 诽 变 机 痴 标 劲 枣 叁 枚 砰 习 起 组 深 醒 震 勺 蚂 光 冠 耽 寇 跑 壮 洗 毒 短 阿 颖 吞 己 脱 有 机 化 学 课 件
17、1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 问题 如何解释：对-羟基苯甲酸 的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸 性最强，间-羟基苯甲酸则介于中间？ 解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。 pKa 蜒 纠 豁 完 昨 设 矽 悸 焉 壁 聚 瞬 剖 鸳 株 获 后 希 狠 喳 履 礁 压 胡 夷 审 腑 抖 巡 巷 葬 写 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 -I 使酸性增强，+C使酸性减弱 由于对位上羟基与羧基相距较 远，吸电子诱导效应很弱，主要是 供电子共轭效应占优势，使酸性减 弱。 羟基处于间位时，主要是吸电 子诱导效应占优势， 但因间隔三个 碳
18、原子，影响大大减弱，使间-羟基 苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。 乳 敏 痘 巢 末 洱 蝗 窘 符 焚 等 僧 淘 法 药 查 片 丧 温 县 凰 经 植 杖 淹 声 玫 渤 盗 焚 础 既 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 羟基处于邻位时表现出一种 特殊的邻位效应，无论致活基团 还是致钝基团在邻位，（氨基除 外）都使酸性增强，其作用机理 复杂，可能存在电子效应、立体 效应、氢键等多种因素。 -I 使酸性增强，+C使酸性减弱 a 由于邻位的因空间位阻效应，使 得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导 效应占优势，使酸性增强。 迸 腊 辖 棚 囤 坚 毙 兑 辱 浩 连
19、涣 彩 匀 凡 没 碟 簇 伍 裳 枕 误 阅 弟 忿 卓 析 遵 敞 戳 楷 牲 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 b 由于分子内的氢键形成，增强了 羧基中O-H的极性，离解后的质子 也不容易再和羧基负离子结合，而使酸 性增强。 担 弄 孔 物 靛 论 厩 玲 换 挂 翻 欧 殖 冕 驶 淀 峨 汪 靴 官 盈 涪 谅 漆 扇 搏 蝇 晓 媒 党 敞 娥 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (2) 醇酸氧化反应 课堂练习：P179习题5 （1） 甲酸苯甲酸乙酸丙酸戊酸 （2） o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸 m-硝基苯甲酸苯甲酸 -羟酸
20、中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化 容 抡 视 逊 避 嗓 匝 馅 身 狈 涪 榨 扮 坑 预 捻 琢 漓 誉 矮 琼 哺 骆 颤 难 藕 兵 韶 糖 坯 稻 肌 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (3) 脱水反应 分子间脱水 达 舱 待 剔 续 是 轴 呛 巳 捌 酶 违 皖 诚 俩 趾 忙 递 搜 乙 恤 芦 旱 散 押 逛 击 尿 病 谢 拥 搞 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 滔 细 畏 事 赵 卞 宵 准 吞 鲍 策 沥 奋 孰 曳 绒 佐 剿 丈 罗 泛 奢 负 裔 帽 兜 阳 害 叉 箔 球 勉 有 机 化 学 课 件
21、 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 分子内脱水 分子内脱水 交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原 来的羟基酸。 制 怎 气 前 葡 琴 限 涎 法 拾 迅 自 鸥 沁 素 韶 疏 厄 煎 迈 栓 峨 谨 称 附 稠 匹 毅 揽 揪 诀 蔓 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (4) 脱羧反应（酚酸） -丁内酯 -羟基酸比-羟基酸更易脱水， 常温下即可失水变成内酯。 选 闸 啮 柑 乳 描 巢 观 侗 僚 娘 臂 允 慢 井 喷 却 湛 专 泳 耻 冯 譬 鹊 崇 恫 猫 垄 纸 揣 碌 惩 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 二、
22、酮酸 (Carbonic acid) 丙酮酸 丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸） (一)酮酸的命名 瑰 掉 棍 扫 画 或 煞 察 逊 咱 桌 挥 网 踞 诸 殷 陪 祁 斟 庄 揣 粤 县 惧 咕 沟 纪 皿 纶 稻 迄 此 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (二) 酮酸的化学性质 1、酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟 基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相 应的羧酸 蝗 进 朔 药 虹 明 馒 伟 欺 赁 禽 僻 贯 纠 沁 遣 炙 裁 菏 病 廉 种 滓 酪 引 矽 锰 逸 夜 烃 乙 呢 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 2、脱羧反
23、应 少一个碳原子的醛或酮 （2） 酮酸 （比 酮酸更易脱羧，微热 即发生脱羧反应生成酮，放出CO2。 酮酸 只能在低温下保存。 ） （1） 酮酸 毒 帧 遗 袁 鞘 杆 塔 尺 吼 泌 赞 诵 侨 宁 挺 跌 擅 肋 侨 商 齿 茎 呵 烛 顶 挞 滨 讼 忍 浪 遇 垦 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 蓟 锌 粕 柴 福 殴 晦 贡 螺 嗅 江 渔 索 杯 俺 瓢 吼 忘 溶 绘 烛 小 救 耕 付 锥 斥 繁 咖 赊 岿 选 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (3) 酮体（ 羟基丁酸、 丁酮酸和丙酮 ） 三、酮式烯醇式互变异构现
24、象 (一) 酮式烯醇式互变异构 3、 酮酸的氨基化 旅 八 院 骑 建 烫 剪 扛 台 蚤 咐 苍 手 怯 宗 兢 绊 毗 犁 冰 十 英 奏 蚁 伺 战 哀 犀 惶 狭 摔 毅 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0 (二)存在烯醇式必须具备的条件 1.分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。 2.形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭， 使共轭体系有所扩大和加强，内能降低。 3.可形成分子内氢键，构成稳定性更大的螯合物。 锑 列 脚 邀 秉 揣 力 迄 泰 邑 苔 苞 吧 塌 帚 痕 徊 痪 涣 督 劈 亥 咒 朔 责 韶 犯 稗 饰 明 唆 拙 有 机 化 学 课 件 1 0 有 机 化 学 课 件 1 0