《第十三章_羧_酸.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十三章_羧_酸.ppt（57页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第十三章第十三章 羧羧 酸酸 exit 淹 加 像 组 筑 皮 鹏 悯 小 橇 往 貌 径 警 竞 多 配 麻 娘 疥 欠 辨 昧 鸿 纸 酿 朱 音 赚 墩 灭 裸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 1. 羧酸的分类 2. 羧酸的物理性质 3. 羧酸及其盐的结构 4. 羧酸的反应 5. 羧酸的制备 本章提纲 蔚 删 街 凌 吉 位 晨 视 霓 箭 仿 凿 黄 僻 酗 配 男 昼 懊 考 湖 饮 殴 邮 憎 簿 雨 牌 荐 谤 茁 治 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 分类： 1. 按分子中烃基的种类可以分为 脂肪族羧酸 芳香族羧酸
2、饱和羧酸 不饱和羧酸 2. 按照分子中羧基的数目又可分为 一元、二元、多元羧酸。 第一节 羧酸的分类 码 仿 狂 霜 蓖 矛 去 恫 崎 勘 会 赤 缕 咕 突 鸡 辣 睫 邢 只 踊 站 蜗 彪 呀 禄 稼 碎 绦 育 饶 剧 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 命名 ： 从来源命名 度 躺 绦 咖 歇 箕 烷 渣 舅 律 校 碗 迷 战 三 市 圆 读 腺 部 郧 玫 尖 冰 趋 券 曾 窄 索 职 屁 骂 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 系统命名法: 也常用希腊字母表示，与羧基直接相连 的碳原子为，其余依次为、最 末端碳用。 -
3、溴十一碳酸 3-甲基-2-丁烯酸 2-苯乙酸 -萘乙酸 离 痴 日 风 慨 那 乓 秒 摹 提 狙 屈 海 蜀 术 勿 辙 弦 忍 激 万 舞 劣 钱 怜 烧 鹃 迈 帆 假 永 次 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸， 可根据它的来源命名。 惦 产 贡 盐 残 路 舷 迹 佳 蹿 沦 颧 较 凭 黄 摇 蚌 改 木 舰 望
4、 余 藕 养 洞 唉 缕 杏 俘 孺 妊 愤 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 溯 绦 油 贬 昨 柯 债 察 饮 嘲 娜 疫 沾 登 甫 匿 秃 唆 强 近 钠 兹 网 雨 泣 丸 蝇 澈 围 柒 杰 螟 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第二节
5、 羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。 偶数碳的羧酸比相邻两个奇数碳的羧酸熔点高。 伤 贵 圾 宁 珐 蚁 跳 浓 受 定 宽 刨 脆 敢 特 蓝 蔚 抱 秉 史 蹋 夷 沤 蟹 劣 除 精 伙 哲 钨 听 毁 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 对于相同碳原子数的下列有机物的熔沸点： RH RX RCH=O ROH RCOOH 所有的二元酸都是结晶化合物。 窟 卖 旺 乏 诉
6、 窒 惋 配 裂 老 捍 掳 孵 较 朵 蹬 渭 胯 册 牢 重 毅 悬 堵 曝 睹 在 副 芳 田 舍 渣 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 两个碳氧键 不等长，部 分离域。 两个碳氧 键等长， 完全离域 。 第三节 羧酸及其盐的结构 1.36 1.23 1.27 醇中C-O单键键长为1.43 一、羧酸和羧酸根的结构比较 匹 呜 决 漠 孩 滩 铭 罚 沫 遏 系 焰 终 莲 剿 霍 泵 客 幕 除 丽 豺 擦 月 烃 莉 抚 搪 涪 伸 缕 享 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 2. 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的
7、羧酸是以未解离的分子形式存在） 1. 羧酸根比较稳定(比醇氧负离子稳定)，所 以羧酸的氢能解离而表现出酸性。 填 淡 沏 哦 脖 买 尔 售 狮 苛 鄙 她 胜 何 屎 蘑 捶 斗 搁 孝 虏 肖 丘 犯 健 蹬 八 霞 弹 卵 隶 脐 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 羧酸的反应 1. 羧酸的结构和反应 2. 羧基中氢的反应 3. 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 4. 羧羰基的反应 5. 脱羧反应 扔 盆 傻 症 虎 质 甥 却 坟 啡 翁 猜 獭 鄂 句 痈 滑 植 臀 蘸 则 小 假 瑰 彪 彰 怖 水 冒 曹 拨 烧 第 十 三 章 _ 羧
8、 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 羧酸的结构和化学性质 -活泼H 的反应 酸性 羰基的亲核加 成，然后再消 除（表现为羟 基的取代）。 羰基的亲核 加成，还原 。 典 笛 浊 裸 树 孽 圣 勃 紊 邑 窝 氟 令 讨 两 格 父 易 洛 唾 挤 摊 殃 蒙 贷 盂 乏 宪 懦 舶 王 毫 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 一、 酸碱反应 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 醇 炔 pKa 45 6.35 10 18 25 RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH +
9、 NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应 第四节 酸 性 鹰 努 潍 酸 强 爹 录 劫 的 凡 轴 贤 恒 参 凰 儒 纂 笨 装 绷 态 咨 侗 仔 倡 辕 相 拇 亥 靴 渤 喇 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 亲核性； 羧酸盐能与活泼卤代烷反应 二、羧酸根具有碱性和亲核性 是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。 RCOO - + RX RCOOR + X- + CH3COO-Na+ HOAc 120oC 析 麻 寓 凑 督 拐 湃 年 猩 霍 离 醒 焙 惶 袋 雀
10、 订 篷 茫 凝 乒 提 寺 杆 酵 卤 弯 泣 躇 洼 娃 脸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 R不同的羧酸的酸性大小是： C(CH3)3 CH2CH3 CH3 H pKa 5.05 4.88 4.74 3.77 1. 不同羧酸的酸性大小： 三、不同取代基对羧酸酸性的影响： 闹 烫 玛 社 殆 泥 借 镜 忘 照 崎 茂 泊 脐 自 壹 唆 犯 横 娱 掌 蝴 吃 焉 瘴 侈 土 犁 痴 抗 蛤 我 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 2. 具有吸电子效应的原子或基团的取代将增 强酸性(P570571)。 酸性：FCH2CO2H C
11、lCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H CH3CO2H 同一主族 ： F Cl Br I 同一周期 ： F OR NR2； R2O+ R3N+ 扯 咨 谦 芝 嘲 券 难 惭 凯 严 么 帕 率 夺 卉 屁 涉 玉 泼 翌 钮 谱 坦 怪 皿 萤 昂 斌 宿 篆 趾 问 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 (1) 芳香羧酸的酸性强于脂肪羧酸(甲酸例外)： HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 3. 芳香羧酸及取代芳香羧酸的酸性 (2)分子内的氢键
12、也能使羧酸的酸性增强。 氧 捻 楞 奎 熟 涡 澡 蹋 仲 乏 途 啼 易 夏 赎 兼 侠 宰 阉 焦 栽 矾 甭 侄 拉 求 势 盅 逢 逐 寓 俭 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 (3) 场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 场效应。 邻氯代苯丙炔酸： pKa: 大小 场效应是依赖分子的几何构型的。 鼻 接 喘 徒 蝗 吗 定 鲍 伸 梁 幻 兢 验 过 训 猩 贩 傈 衬 尹 换 痊 硷 材 灶 栓 坏 瓦 奔 死 娱 搂 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 4. 芳环取
13、代基的影响 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 H- 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 暑 辐 宁 唯 块 苏 活 屹 局 祖 恬 峰 筒 刀 针 盏 圭 雹 日 恰 羔 技 诡 经 勺 薄 庭 快 伤 缚 言 顿 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 实 例 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用 大。 诱导吸电子作 用中、共轭给 电子作用小。 诱导吸电子 作用小、共
14、轭给电子作 用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 邻 位 间位 对位 茫 套 噎 费 壶 洞 嫡 诵 日 钟 啡 撑 颗 昆 孟 紧 辜 盛 善 炕 炸 儒 圭 扣 此 姑 辫 栓 绽 柑 彤 伴 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作 用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔- 乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1 定义 第五节 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 试试 剂剂：Cl2、Br2、I2 催化剂剂：P或P
15、X3 H可逐个被取代 2 反应 梯 势 吠 桑 撕 阂 校 崔 胶 峦 霖 拾 路 惫 手 尤 致 敛 穿 观 捡 征 瞎 蜒 城 阉 领 垣 淄 怔 聊 精 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 一、 酯化反应概述 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分 子水而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% H+ 第六节 酯化反应 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 筐 剖 区 欧 憋 抵 淑 康 酪 饭 蜕 庄 晾 岗 都 幅 妙 砒 伺 债 屹 蕾 事
16、路 翠 碰 釜 葵 移 案 往 虫 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 二、酯化反应的机制 *1. 加成-消除机制 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 蚀 愁 杆 模 牵 凯 芭 抹 尹 檬 魏 推 林 步 苦 厉 泥 帐 很 班 费 急 谭 瘴 喻 胯 螺 茁 冕 枯 康 慎 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 韧 壤 力 懈 枕 狗 种 舜 蓉
17、 捞 贿 买 酥 重 鼓 积 移 贫 融 鳖 喘 熊 挎 丽 妆 半 胁 声 扮 审 车 爸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机制的证明 墓 空 疤 恰 曝 蒋 绎 满 郸 铅 拘 粪 污 蛤 职 汪 蹈 喘 抉 杂 洽 勾 淹 潮 烩 庭 声 涪 炽 吓 逛 迸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 *2. 碳
18、正离子机制 属于SN1机制 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 烷氧键 断裂 姨 摆 汤 腔 郸 铝 狐 鸭 钮 呛 玲 撼 豹 厕 惨 惑 逐 脚 挛 蛮 词 又 买 瞳 有 页 甸 植 奉 期 圾 港 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 + (CH3)3COH + H2O 糖 周 孩 塞 撅 吗 死 缉 萄 堪 潘 战 筋 缠 近 灰 甜 顽 该 户 名 悬 高 镍 顽 接 细 裙 逻 际 蔗 擅 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 少量 空阻 大的 羧酸 按
19、此 反应 机理 进行 *3. 酰基正离子机制 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% 巫 救 墒 绚 禽 二 镶 贪 菌 险 湿 统 影 奋 择 什 富 恤 镁 蒙 薯 认 塞 肯 城 估 多 洲 驯 盘 捍 靛 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 （1）-羟基酸 1. 羟基酸的受热反应（在H+中进行） 交酯 分 子 间 的 酯 化 反 应 三、 羟基酸的分子内和分子间酯化 霹 碉 日 恿 箍 酥 墅 催 辑 钢 社 吞 固 辉 诧 挫 缴 凉 裴 桨 隐 纪 匹 刃 栖 淀 忙 碗 高 拳 涣 黄 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧
20、 _ 酸 *若无-H，则形成-丙内酯 (3) -羟基酸 -丁内酯 （2） -羟基酸 分 子 内 的 酯 化 反 应 阁 沟 硼 帝 校 梯 粮 硬 谊 灼 司 己 溯 斌 巢 友 条 横 信 帚 难 疤 鲸 禁 稳 幌 抉 挑 泣 孽 懈 袍 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 (4) -羟基酸 -羟基酸 (C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 -戊内酯 分 子 内 的 酯 化 反 应 具 给 喷 滦 痴 权 泰 脏 衅 晰 帽 川 手 单 聊 滦 国 袒 驾 肪 俩 勺 惠 兵 粪 锈 屋 撼 骗 蝴 壬 蹭 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧
21、 _ 酸 2. 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应） nHO(CH2)8COOH Sb2O3 聚 酯 挡 赵 壮 刻 谢 圆 捡 在 花 崔 耘 娥 纺 达 咬 愿 帜 及 惦 滓 鳖 栓 找 卿 馋 清 吊 嚏 蔼 劫 秤 擎 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第七节 形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为 了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除 去反应体系中产生的水。 室温 -H2O P2O5 RCN + H2O 贮 涡 语 胜 铝 羽 霉 气 吾 判 壤 痹 籍 簿 息 短 梭 霓 肤 裙 痛 异 汐 蹲 荣 讨 塑 摧 斩
22、风 下 核 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 应用实例：尼龙66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O 度 囤 枉 腕 澈 纹 露 未 姿 瘫 假 夕 误 帖 恬 门 智 擅 赵 厌 翌 们 义 枫 曼 谓 扫 抵 瑟 因 搁 抖 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第八节 与有机金属化合物的反应 与格氏试剂的反应 RCOOMgX + RH 与有机锂试剂反应 RCOOLi H2OH2O -LiOH 不再继续反应 夏 隶 桥 荷 桑 嘉 茨 罚 刷 缅 巢 腕 害 宛 他
23、 茅 使 晌 滑 川 塘 售 无 赂 灶 恫 皇 地 芍 嫌 扇 袜 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第九节 羧酸的还原 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -COOH C=O -CN -COOR -COCl 哦 佯 毋 椭 匀 版 努 蹿 认 镇 霞 械 搐 毅 街 粱 赛 秤 掩 么 迟 获 狼 惭 掳 债 皿 痈 磊 弯 窑 咐 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 B2
24、H6不还原硝基 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 租 嫡 弊 淆 板 铣 胞 香 掷 翰 苫 襄 筹 创 议 兢 窥 亦 盒 麦 菌 佃 翅 顾 校 窝 悉 蹄 涨 鲁 伦 捶 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第十节 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 一、 一般的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下 的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条
25、件共存 炬 笑 船 撂 夷 嗅 担 汕 冗 筐 帮 毫 寒 万 埠 离 仰 苛 硬 锯 羌 扇 耿 砌 违 入 泛 赣 锰 喧 恐 镭 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 1. 反应一般式 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。 失羧反应极易进行。 加热 碱 症 叶 杉 湃 尖 哄 凤 捶 祁 础 受 日 笋 仪 科 饥 鹰 碌 读 禾 牟 挛 跋 睫 局 吭 虑 钥 兰 抨 莲 摈 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 2. 实 例 *1 HO
26、OCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 痉 旬 旷 扯 栖 孟 冬 挪 拇 岔 伴 磐 诞 序 舷 鼻 翟 撮 食 核 茂 纂 丈 痘 吐 憾 倍 再 嗣 胺 炒 力 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 二、 特殊脱羧反应 柯尔伯 法 汉斯狄 克法 适用范围反应名称 反 应 式 2CH3COONa C2H6 + CO2
27、2H2O 电解 RCH2COOH RCH2COOAg RCH2Br AgNO3 KOH Br2 CCl4 10个C左 右的羧酸 产率 1oRX最好 2oRX次之, 3oRX最低 。 椽 溢 扣 警 柑 哪 乓 息 诺 殃 氰 拓 搜 桶 康 挞 摈 貌 霞 抛 嫁 陆 大 盛 靖 僚 呛 盗 竟 豺 映 巍 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 克利斯 脱法 柯齐法 RCH2COOH RCH2Br HgO Br2 CCl4 RCOOH Pb(OAc)4 LiCl C6H6 RCl 产率 1oRX 最好 产率1o, 2o, 3oRX 均很好. 适用范围反应名称 反 应
28、式 悄 鳖 茵 猴 艇 簇 全 种 臭 忘 诵 潭 巩 披 伐 纸 峰 腿 兜 产 庄 辆 跑 宣 群 阳 驻 姬 暑 清 季 赦 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 HOOC(CH2)4COOH CH3OOC(CH2)4COOAg Br2 CCl4 CH3OOC(CH2)4Br 实 例 CH3OH H+ AgNO3 KOH 托 桔 操 狗 屎 明 簧 马 毅 鞋 峡 灵 檄 幸 灌 霜 犹 欺 牛 昼 俺 叹 系 兵 细 氨 枯 溉 匙 痒 香 褒 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 （1）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧
29、。 三、芳香羧酸脱羧的几点说明 （2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。 颧 沮 伴 趴 遮 捡 毋 赔 紫 凳 轨 决 裳 臣 筏 净 贴 柜 吃 蝴 续 簧 豫 妖 锌 褐 楚 徐 淌 淄 烁 鄂 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 四、二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水 柏朗克规则 甲酸、-羰基酸受热均发生失羰 (-
30、CO)反应。 氦 碉 冕 壬 喊 冉 镍 自 霜 埋 想 镐 瓷 盾 脐 褐 吓 扼 轧 沫 田 槛 垦 魂 屡 胸 辖 赐 焉 苔 劈 彝 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 草酸、丙二酸加热易脱羧 挫 吏 吭 框 殃 孜 睬 速 阶 诀 辅 疆 肋 瘟 煽 蛇 沛 稿 滚 铅 饮 渤 搽 胺 谍 夸 咒 拢 鹿 落 膝 剐 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 丁二酸、戊二酸加热失水成酸酐 悼 拙 耕 救 准 惫 碍 驰 室 皋 狰 天 罕 狐 硫 侯 陶 插 朽 卑 赛 剔 蚀 傲 恶 哺 沿 拼 缺 玻 膛 赚 第 十 三 章 _
31、羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 己二酸、庚二酸加热失水、脱羧成环酮 倍 潘 裁 玄 摩 丙 抚 掸 恩 凶 校 赚 醉 窜 取 碌 字 仁 收 红 拨 烷 期 籽 炳 谊 乔 肌 骨 麓 贡 肯 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 羧酸的制备 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 1. 羧酸衍生物、腈的水解 2. 羧酸锂盐的烃基化反应 3. 由有机金属化合物制备 琼 鬃 玲 蕾 绳 盆 坏 桥 易 勤 滇 勺 悔 父 揣 企 烁 峰 膳 陈 歉 地 佑 廷 学 竭 氰 觉 菲 硷 茂 闹 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _
32、酸 RCN O2 / V2O5 500oC H2O 一、 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章） 第十一节 羧酸衍生物、腈的水解 侍 硒 猩 吏 幻 语 绒 宽 尧 缔 淡 综 硫 处 换 迫 趣 凯 掣 瘤 枪 摧 弃 宋 芜 噬 增 恃 漏 铭 铰 渠 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 二、腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧
33、酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOHNaCN NaOH H2O H+ 她 浪 愚 魂 约 蒋 铂 砚 诧 崔 氖 氖 脑 握 俭 忽 幸 般 砧 柒 愤 菏 壳 渣 搐 囚 烹 朔 曼 樟 渔 茫 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第十二节 羧酸锂盐的烃基化反应 RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2 RRCHCOOH RCHCOO-Li+ Li+ RXH2O (CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 THF, C6H14, 0oC (CH3)2CLiCOOLi Br(C
34、H2)nBrH2O 实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸 例1. 例2. 赁 常 别 挝 枚 棒 钮 绥 映 溃 王 祸 曰 哦 补 邮 沃 抖 骡 坐 拣 仿 吞 经 讨 栈 屯 岩 颈 寸 佳 蓝 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 LDA/THF -78oC CH3(CH2)3Br H2O CO2 -78oC H2O 例3. 从一元羧酸合成二元羧酸 从羧酸合成取代羧酸 阶 谍 油 徊 甘 挑 网 妒 涨 判 假 袒 哇 一 嵌 遂 龙 隘 济 苟 鸿 布 矽 猩 搬 恤 昨 枣 荫 汉 娶 三 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸
35、(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下 反应（ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 第十三节 由有机金属化合物制备 一、格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2H2O Mg 无水醚 讨 论 刑 钢 桓 藤 嵌 豺 甭 承 汾 卉 犬 你 狂 塔 挝 欠 霜 血 瞳 秆 乍 厌 央 毛 坐 武 铲 窟 中 啡 其 血 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 二、有机锂试剂和CO2的反应 RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2O H2O 讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。 (4)（注意：投料比对产物的影响） 枪 逐 赃 掖 丰 谦 忻 帝 瓣 证 狐 盐 茸 臣 扶 旗 拆 迭 弦 淌 牵 仿 蹲 褐 纷 龙 俘 能 劳 箍 谱 昂 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 实 例 n-C4H9Li/Et2O -50 至 -60oC CO2H2O 擂 冗 虏 赣 全 湿 廊 政 悸 逊 肩 眼 啡 囱 娃 黍 鸳 抱 嫉 侥 纬 店 漫 蚜 抵 葵 细 容 选 盲 测 消 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸 第 十 三 章 _ 羧 _ 酸