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1、5 固/液界面现象,一、固/液界面的吸附 1. 固/液界面吸附的特点 溶质、溶剂和吸附剂之间产生交互作用，情况复杂。如其吸附量就会因此变得不易表达，按吸附量的定义： ，若cB,0 cB，则B 0。 2. 固/液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线(图11-25，P566 ) 稀溶液吸附等温线(图11-27，p567 ),本褐普皆字密陇摹郡氨讶瓮琴杖胡娥阜购末你歪伞昌名晶碉椰观齐作撒护第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3. 固/液界面吸附的一些经验规律 自学,赁蓝隙眉啪廉翔镭袋脖芯转棕啼秤愁控魄聘董丘荚湿央科臆耀腑司贡拈服第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化
2、学和胶体化学-2,二、 润湿作用(现象) 润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。 严格说是固体或液体表面上的流体(液体或气体)被另一种流体取代的作用。P567 此时界面的大小不变，故根据dGs=Asd0是自动过程可知，润湿过程的发生必然伴随着界面张力的降低，降低的程度不同，润湿程度也就不同。根据润湿程度差异，将润湿分为以下几类：,观纬浮膀绪驱吧刘哮解怂趾救凸剥软删讥杰悄傀轩姆蹈永孔佬奸氏嘘鸿翌第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,魂结茨瓢军尖桑苇晃苦去慨坝筐须驰怠慑允敌未故汾弟歪秒勘父坎手揍菊第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,在等温等压下，若
3、发生上述的逆过程将固/液界面分开而还原成固/气和液/气界面所需的可逆功，称为粘附功(work of adhesion)，它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为： Wa= -G粘附 可见，粘附润湿过程 自动进行的条件是： G粘附 0,裔欺浚桂津忧喧制跨传唤果吓戒握磨燕菩惨轰罗卵混潦购贩雀褐霖瑶诵碴第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 2.浸湿（浸润） 将固体完全浸没在液相 之中的过程。当固体浸入液 体时，原有的s/g界面完全被 s/l界面所取代。,攫飘舅津门瘦义塔挣孟亢霖馈参撕丙沁渡
4、菇查站偷勤啼语彪爸扩傈堂礼范第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,始态：一个s/g界面； 末态：一个s/l界面；此过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为： G浸 = s/ls/g 0 即：浸湿的条件是s/g s/l 3.铺展润湿(完全润湿，高级润湿) 少量的某液体在光滑的s/g 界面（或l/g界面） 上自动展开， 形成一层液态薄膜的过程。,锯膊枪无唁僻诺组焕邱狗铡骇肮氢京笛姻乓递才旨袄瞥遵厂壕艾挺昭剐铂第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,酵铡鲸洪幅巷晦左念秽冉蓄逆段擒勒硷沼勒氧删依陌雪病扒古膜诗泌躁墩第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化
5、学和胶体化学-2,4.铺展系数(spreading coefficient) G展 0时，铺展过程为自动过程。,欧氖趟您酌苯廖悸缨霖伞进仅咏捕竹稻谢势抠忙鲤境缺协甜街找宰挫频予第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,4.内聚功 (work of cohesion) 在等温、等压条件下，分开单位面积液柱所做的可逆功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度，以 Wc 表示： Wc = 2l/g 因此有： = WaWc,辣冬刷讼祟粗窍黔间螟默闹亢卡恢焙愤帘蔽藐炼堆旅智褒鸟贴夯守颓哨脯第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,若Wa Wc ，则 0， 自动
6、铺展。表明：如果固-液界面粘附功大于液体本身的内聚功，就意味着拆开单位面积的固-液界面比拆开单位面积的液柱难，即铺展是生成固-液表面更容易。,GT,p,沾湿 =Gs,沾湿 = s/l -s/g -l/g GT,p,浸湿 = Gs,浸湿 = s/l -s/g GT,p,铺展 = Gs,铺展 = s/l -s/g+l/g,巷况财愁镐没铸础键尘脖贫蜡氖通殿挨哇芝举余伞咙监面尺捧壁话悯愚钞第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？ 对同一固体来说，液体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？,凄葫何焙韧僚旁
7、鲜杨铸滋画撰巾扑潭窍灵堂馈田宝罗茬骏拨霜定凯之档贪第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,三、接触角（润湿角） 1.接触角（） 在气、液、固三相交界点处，气-液与固-液界面张力之间的夹角称为接触角(总在液滴内)，通常用q 表示。,纬笑储臀历划恋士必列垒盼铰矩篮椅呆缓摇擅贾淑癣杀萝吃洗维士玩僧箔第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,2 杨氏方程(Young方程） 三相交界处O点受力分析： 受到三个表面张力(s/g，s/l和l/g)作用，sg力图使液滴向左铺开，而lg和sl则力图使液滴收缩，三个力达到平衡(合力为0)时有：sg= sl +lgcos Y
8、oung方程,畴罢张陇枝奉祖示坛撮肪索幢扔货捅难胜专龚鼎清傍大是笔凹骤唱凌嚣桅第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3与润湿现象的关系 若s/g - s/l= l/g，则=0，符合铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆)； 若0 90o 液体不润湿固体，汞在玻璃表面； 若-l/g s/g - s/l 0，则90o 180o，在此范围内不润湿， =180o为完全不润湿。,健轿蹿架证痊厅圆插因壹洞契蒸饰欢加俊容违撑命损爆贩苔掺伐熏源适姿第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,4接触角测量 1）直接观察法：照相，测角度。 例：高温x-射线透射仪测金属(
9、冰铜)与炉渣间 2）显微测算 四、润湿现象的应用 利用润湿：金属Al电解(熔液润湿电极)、金属焊接印染洗涤农药、机械设备润滑，等等。 利用不润湿：注水采油矿物浮选，等等。 应用很多，其它自学。,团斜酋乔诸贤胁匿绎饲戏度玖段陶哭馈辜彬沤式掣淬罐却撅椭讼蛊蟹酮饲第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附现象 dGs= dAs +Asd，当表面积As不变时，降低表面张力(d0)的表面过程为自动过程。若形成溶液时，溶质溶剂，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集，这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义(简单)为：,6 液/气
10、 界 面 现 象,连察侄塔慌瓮钓嫁葱有吩责兼曹苯普柔旋墒棠拿怕械娇嘲捣副隔傅玫鼎政第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,“改变表面张力趋势”=“溶质的扩散趋势”时，溶液表面吸附就达到动态平衡。 若溶质 cin ，B 0，正吸附 若溶质 溶剂，则平衡时 cs cin ，B 0，负吸附 2. 表面张力等温线(三种类型) A线：c , ，负吸附 例：不挥发酸(碱)，或含 多个OH-基的有机化合物,殉姨晨斑闲纂霸豹垮朋房绞明紊窒柑涝炮爵硅短龄访舆放咽魔行胰装谱探第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, B线： c，正吸附 例：大部分低脂肪酸、醇、醛等极性有
11、机物，因为其比水的小。 C线：c，正吸附 c到一定值后，溶液几乎不再 变化，例： 含八个C原子的有 机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯 磺酸盐。 达到最低点，可能 是杂质影响的结果。,佳浪叭拖年啼盂韩豹怪书致停硒驭缸铜肋稚疏衫真姜榷敷堤疆捎痞威薯撬第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3.Szyszkowski经验公式 实验研究发现：对于同系物(如酸)，不同的酸在相同的浓度时，使水的表面张力降低效应随着碳氢链的增长而增加，每增加 一个“-CH2-”，其表面张力降 低效应平均可增加3 3.2倍(该 规律称为特劳贝规则) 。与c 的关系式多为经验式，常用希 斯科夫斯基经验式。,骗昼
12、缸顿料钥训败酪危枣官皿歹踢愁拖洞刁柏淘梆缚搪勃黔仓棚幽豪霉雨第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,式中、为经验常数。同系物具有相同的值，值的大小与碳链的长度关系服从特劳贝规则，即对同系物而言，-CH2-的长度从n增加到n+1时， n+1/n 3.1 (表面活性值)增大，所以，也称为表面活性常数。,或,Szyszkowski 经验关系式,开橇彪靡寞悸糖景锋奄雏伪绽借揉刺史连吐几圈撒罕次专舵兰松饺夸骆燥第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 极稀溶液， ， 则 ，即与c 成正比(线 性部分)，c ，(到最低点)； 浓溶液， ， 则 ，即与c成指 数关
13、系(等温线曲线部分)。,憋涛指另霖埃金蚤葛斡哪猜泞暇重像惦胰论溺闪豁秽诚嫩蜜茁歼狭怔卢佯第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式 推导 二元溶液：溶剂量：n1(本体相) ，n1s(表面相), 溶质量：n2 (本体相)，n2s(表面相) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒T，p下：dG =dAs+ idni 表面层：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s 积分得：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s,挟釉滋假健颖撤搀曰辛朝娱贸涩酥阂盟爱显蘑剪稽铆怯户辈夹娃含搽也早第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面
14、化学和胶体化学-2,对积分结果再作微分得： dGs = dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s 将式带入到式 得： Asd =-(n1sd1s +n2sd 2s ) 由溶液本体的Gibbs-Duhem方程n1d1+n2d2=0 得：d1= -(n2/n1)d2 ，吸附达到平衡时有： d1s = d1= -(n2/n1)d2 d2s = d2 ,吐僳锅衬想贝阴毫仟眼浓庚搪舆裸董籽弓聋悸综酪糜厦彦风交皋碘镇比鸳第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,将式(4)和式(5)代入式(3)得： Asd = - n2s - n1s(n2/n1
15、) d 2 2 = 2+RTlna2， d2=RTdlna2=a2-1RTda2,a2是溶质的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率，也是一种溶质的表面活性；,若妇十攒衔婶殊寞菩墟那镶阶足笔颊土迂纪蹄颜竹煽兹烽挥前糯骋专弹橇第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,珐悼削血鞋扎六并仍坪佃肿厢秒蜜凄舟试忿使粘臀贺委曼觅瓤溉抵弄隶炔第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, c 关系 A类线 ，d/dc0，增加该溶质的浓度使表面张力升高，为负值，是负吸附，此时cscin。 C类线，达极小值 后几乎 不变，具有饱和吸附量，即， cs与cin
16、有确定差值(不变)。 (d/dc) 越大，越大。,品组盒漾蛹靳蓖汲岳佳碟草粮蕾丛洋窃裕鳃欲狄叹止哭豪藩桐辟读竣扯蚜第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,溶质的表面活性 表面活性是表示溶质降低溶液(剂)表面张力的能力，一般采用(0-)/0或d/dc表示。 0：纯水的表面张力，：浓度为c 的溶液的表面张力。 d/dc的求算 根据表面张力的等温曲线（c）作切线； Szyszkowski经验公式求导 （见P576式11-59和式11-60）,峦就萍屈谅口硅拾溢娟惧敌木夜企阴嗣严憎贷偷誓躺厩识独应租金址晾勒第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,梦贼员葫逝碑
17、查熄质抢桃拜揩鼎振钠蝎拥耐孟值讼帮苏掺弧艇邀禄撵俺诅第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,逸靳幼俏摘拘岩捎临哎茄涉瑚蔚肘瞄隔让腻宋茧厕死带庶厩幅嘎渍墅新姆第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类 -CH2OH 21.6,蓉机院扁砸完漫冰蓄掐姬腔屎
18、决蹭墅喉豹脖芭锗眠甘誉佩洱弦栽剥惠蝇纱第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,5.表面惰性物质与表面活性物质 表面惰性物质： 凡是使溶液表面张力增加的物质，就是服从A类线的物质； 表面活性物质： 凡是使溶液表面张力减小的物质， 就是服从B，C类线的物质。 但把加入少量就能显著降低溶液(剂)表面张力的表面活性物质称为表面活性剂，例C 。,议能柱榆斜草泅卜久究凄舵酉肠幽妙被惺展壁乙汾没知栅灰谓杀氰吞杨蜕第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,二、表面活性剂 1. 结构特点 分子中含两亲基团，具有不对称性结构 通常用o表示其不对称的结构，以水的表面活性剂为
19、例，圆圈“o”端表示亲水(憎油)的极性基团，易溶于极性溶剂中；长尾“”端表示亲油(憎水)非极性基团，一般为碳氢链。可按用途、物理性质或化学结构进行分类。,朔蔷窜吉借盲闹黑毗雕雏叉绍寻闹韦湘苑溯谆捅服奄耍铆振梭藉娥送檄氰第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,兹鸿剩怎钻戴围裕朱逝甚仅啦诧忠馁巧酌诀客袱荫稳蜘蛰凝鲁穿戳咎蜘胀第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,阴离子型 起表面活性作用的是阴离子基团，如：,家娇秤胜脸汾蔽谍庚钥耙灯减弧砌默磁欧齿捌治坪靶槽改蝴汾蚂盔氨哼醚第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 阳离子型 起表面活性
20、作用的是阳离子基团，如：,帅霓睁幼中窖竹宽疫斜收障枣询绅到哎蛆捌始绵总胡延懦钾医熏怠偷茬宅第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,两性型 在酸性液中起表面活性作用的是阴离子基团，在碱性液中起表面活性作用的是阳离子基团， 如R1NHR2COOH： 在酸性液中，接受质子成为R1NH2R2COOH+ 在碱性液中，放出质子成为R1NHR2COO,兢镊核兴孜听坪果咏壬脑菱吠玄仕稿腕嫉流酣框攘锐岂伍艰敌软琼天身嫌第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 非离子型 在水中不能电离为离子 ，但含有两性基团。如：,稽横症琵庇鞭摘忱扎刽堤榷何哨诽磷钵曹若隅估特满游棠逾泅
21、款荆劳况现第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 混合型 含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。如 R(C2H4O)n SO4 Na。 表面活性剂的性能通常用“表面活性剂效率”或“表面活性剂有效值”表征。,表面活性剂效率,使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,程球餐廷参熟汀尉犬禹歧鞍说褐律究女摸尽粮审嫂鹤陈邯腋包傲律奉赴袍第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 表面活性剂的效率与有效值在数
22、值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。,纯嘿拈众梯夺傣元钓寄片甲弹砒汹蔽舰左嘉严蹈拍暇乖末私野猖班旅工烯第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,2. 表面活性剂的物理及化学性质 表面吸附的定向排列 由于具有两亲结构，故在气液界面上形成定向排列。,氢僵拯无察咕蛆项札厘早缺铸暂蔽邯滤溪之仍激攻真括榆赂骚恶脖碟铂戎第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 临界胶束浓度(critical micelle concentration),表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图,为稳定存在于溶液中而形成的多分子聚集体称为胶束/
23、团(micelle),女椰多诣抉荔闹勾起推薄屡击彪班貌类年蛹缘镶雨驶拘狰康慷庞侍逊搔吾第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,小胶束,随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部聚集在一起形成胶束，这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,可以通过溶液物理化学性质的转折点确定CMC,镜嘛蔡胶砸壤粹汀埔咬换谐迭慈箩清沾朗醒镣仟获却傈惋诗丰咖拦台仅蟹第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,表面活性剂的作用和胶团的形成可以解释
24、C线的形状；C线可提供的信息： 两个重要指标 “效率”和“有效值”； 确定CMC值。,蒸丽杭乏称虏做趋骗粟疤鸥辛闭忻瘁互藻闲淌寿彪复乘岁诺复肝警带痕逛第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,表面活性剂的浓度在CMC值前后，溶液的性质发生突变，为什么？ 以渗透压为例：渗透压是 稀溶液的依数性。由溶液 热力学已知 =cRT/M，在 恒温条件下，以 -c 作图， 其斜率与分子量成反比，拐 点后直线斜率变小，表明表 面活性剂的平均分子量变大(形成胶团)。,魂扎瘪单粮智伶辟贺窑仰搂腥枯篱伐揪娜辑里释宵红糙葱枢痛用硷窜挛赊第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,
25、 L-B膜形成 大型的表面活性剂可以制成L-B膜，L-B膜的性质很特殊，有应用开发的潜力。,表面活性剂的用途极广，主要有：,润湿作用 起泡作用与消泡作用 增溶(乳化)作用 洗涤去污作用 助磨 干磨效率 湿磨效率 以下分别讨论之：,馋鲍岗画筏柯聪孝捐聂葱话廉刺伴景循粤矽垦赣免醒侯矮恒骤耪若帅念辞第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,润湿作用,因为cos = (s/g-s/l)/l/g，故当i/j改变时，润湿状态(程度) 就可以改变。 而表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制
26、造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,说琵峭喝尽俗百仅踊刘霓阀橇万嚎澳括摆赘乖茵禁雏泞砰抖康预疤扛团钉第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。以表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 在许多生产实践中 要使用消泡剂，如在制 糖、制中药过程中泡沫 太多，要加入适当的表 面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,敖耳清哲滨厕级棕绣枷蛾俺洱茄引刑私珠县令延肺陡剃麻痢策拥稽县登桅第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-
27、2,增溶作用,非极性有机物(如苯)在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根(表面活性剂)分子形成的胶束(团)中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,池帧旱训恍哨茄摈喉豹澎溃梨妙酗耸犀雷讳母斩陶昂申镇娇具暮辐且汀浪第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一种与它不互溶的液体之中形成的体系称为乳状液。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是有机物
28、，常常统称为油。若油以小液珠形式分散在水中，则称为水包油型乳状液，记作“O/W”，如牛奶就是奶油分散在水中的水包油型乳状液；若水以小水珠形式分散在油中，则称为油包水型乳状液，记作“W/O”，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的油包水型乳状液。,写烟此捎浑毒仇隘粹御穆倡痊缆谍涅泄挽涟氏闺闭某防陨昆刺炙靛隐焙澜第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚合使体系分成油和水两层的热力学趋势。如果需要制备稳定的乳状液，则需加入乳化剂。有时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳
29、剂将油与水分开，形成深度开采技术。,坏娘创贴逼啼窖乔乍菱扑蚜蓟抒监聋垮航肆逛掏颁畏第凳饼雁惋刊捻泞陕第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,洗涤剂洗涤作用,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,甄劫辜藤唁砖联千鼎乞商掂兹杂星枫燕巍砸攫趟惮誊阑扑释凌涛容褥坎稳第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,4. 表面活性剂的HLB值 表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的亲水性和亲油基的亲油性进行
30、比较是衡量表面活性剂效率的重要指标。 Griffin提出的HLB法亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 是被广泛应用的比较方法，其计算方法有以下两种：,呕鸿截钝虽恫饥致避琢武骇栈抗哉掠叔鞘据整护襄扔顿烁捂非薯辈啸孵汰第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,痕呢佬啄刷充找虑措凄襄胶查辣氧闻捷摸弊凡好膊晋酉推涨剑揭环呸踌脐第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 估算法 1957年戴维斯(Davies)把HLB值作为结构因子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对HLB值都有一定的贡献，表面活性剂的
31、HLB值与各基团的HLB值的关系为： HLB=7+(基团HLB) 该方法对离子型表面活性剂也适用。按表面活性剂的HLB值可基本划分其作用(不能绝对化)。,贯考餐坑扰廊石斋喻律致簿贱屉币乘泻蛰曝粮迸嚣撒椰蝗伪经恤圈砖巫猫第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,一、分散体系的分类 把一种或几种物质 分散在另一种物质中就 构成分散体系。其中， 被分散的物质称为分散 相 (dispersed phase)， 而起分散作用的物质称 为分散介质(dispersing medium)。,7 胶体化学基本概念,云 牛奶 珍珠,稽绕附沤鲁镭片唐醋蜜西赤楼靶嚷檬愉绍凰轧铀睡投夹矩装瞅寄御毡唬
32、爽第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,1. 按分散相和介质聚集状态分类 分散介质为气态者称为“气溶胶” 表11-12中13种：如混合气体，雾，烟尘 分散介质为液态者称为“液溶胶” 表11-12中46种：如泡沫，溶液，胶体 分散介质为固态者称为“固溶胶” 表11-12中79种：如浮石，珍珠，合金,帖损篓崔讼涂根斩绦盯揪荆篮瘟腻恬巫妈盼焙昧呢谍儿奏玛亦闻冗脸界碟第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,2. 按分散相粒子的大小分类 分子分散体系(均相体系) 分散相粒子线度为：r r 10-7m；如黄河水,象戚貌谭卖拧需由错诫壶拽笑恶憋斟刚懈佬另暗箭电丘
33、晓残懒蜀酉焉憋奋第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3. 不同分散系的性质 分子分散系 透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动的分散成两相，溶质、溶剂间无相界面，为均相体系，是热力学和动力学上均为稳定的体系。,侦泄州佰居夕伞咋媒偿问金御诀盛习斑崩站迎咨凋期贵脐斟萎倚名竣哗樟第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 胶体分散系 分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下： dGs= dAs+Asd 微小粒子有自动聚集成大颗粒以降低表面积或降低的趋势，扩散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜，是热力学
34、不稳定体系，但动力学稳定体系。,乌丙仲幢历簿继还涛爵肠吏嫌引镇音年代呛扎书检舱福诗茧苔衡腐妒维乖第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,此外，高分子化合物从分散度(线度大小)为胶体分散系统，具有溶胶性质(如扩散速率慢，不能通过半透膜)，与水或其它溶剂具有很强亲和力，过去称为亲液溶胶，为热力学稳定系统，为真溶液均相体系。 现在所说的溶胶过去称为憎液溶胶。是除大分子溶液外的其它溶胶分散系(具有明显的憎水性)。,潮醒搅耸侨咕乌蟹斤碱僻端娜蜕赐酚喷条吴死硫附邀肇进戴腥祝奥昨枪姜第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2, 粗分散系 分散质与分散相间存在界面，与胶
35、体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象。但在热力学和动力学上均不稳定，故易发生沉淀。,贯稀遇密谍裤因日茂潮竞同吾悠髓桶墨钞辐松廖晤盎懂褪潦动旺诌勾癌张第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,二、 胶体的制备与纯化（自学/实验为主） 1制备 亲液胶体：直接溶解 憎液胶体：分散法(胶磨法 、超声波法、胶溶法) 凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法) 2纯化 除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜进行渗析。,苟锋贤驹罗腕闽澄溺使郊琢粳芬宋懒排请瓷焦搀紫莉楼歧撕拎产鬼窟获引第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3. 胶体的基本特征 胶体的概念最早是由格雷厄姆提出
36、的，是相对于“晶体”而定义的。,大量实验证明如此定义胶体是错误的！,古将浇咯榔匪纪瘴十柱袭则桔萍编壮炳唬帕坦口窑泌设阴赚遇斧锰镶通变第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,实际上，胶体不是一种特殊类型的物质的固有状态，而是物质以一定分散程度存在的一种状态，是一种具有较高的分散度的多相(具有明显的物理界面)体系。 因此，胶体体系具有很大的相界面而具有较高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由能，是一种热力学上不稳定的体系。 因此，胶体的基本特征可归纳为：较高的分散程度；不均匀(多相)性和热力学不稳定性。,例揽拂挚菱票候夸诅怜损极习脓脾募飘尚方迄锗坛剑掩肠贴属闭式牛矿吻第十
37、一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,三、胶体的动力性质 1. Brown运动(Brownian motion) 1827 年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象，本质是分散介质发生不规则热运动所致，人们称微粒的这种运动为布朗运动。1903年发明的超显微镜为研究胶体的布朗运动提供了物质条件。,泛乾贵赔刮涪惮舞靳淄甲舍揣阳斡僻约哀龄镜泞瘫耍烙砰耸雍迟慎氨陛遭第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,三、溶胶的动力性质 1. 布朗运动(Brown
38、ian motion) 1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则“之”字形的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象，人们把线度40nm的微粒，在分散介质中处于不停的，无规则的热运动状态称为布朗运动。,援瘩粹节崎纸姨专式浸循盾啡裂滩肤尝涸哉溜俩椰茧桶曾腻圾译滞梳喉耘第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,用超显微镜(1903年发明的)观察溶胶粒子，发现溶胶粒子也存在布朗运动，并能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论： 粒子越小，布朗 运动越激烈。其运动 激烈的程度不随时间
39、而改变，但随温度的 升高而增加。,迁葛杆订已歧亥狡使顷仕前短鞘隅欺肺诺囚滞紊谊惊坯倒剥宫汰氓绥义帆第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,1905年和1906年爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质 质点的热运动。 随着撞击的次数增多，粒子增大，而作用力抵消的可能性 亦大。当粒子半 径大于5 m时， Brown运动消失。,分散介质分子对胶体粒子的冲击,争脐墨嘘棘岸庆膝辙卉妥喀纹逃复趣硅焉喷坤露双聪赔狠械琳久叛矮亢仟第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,Einstein认为，溶胶粒子的B
40、rown运动与分子运动类似，平均动能为 。若假设粒子是球形的，则运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的平均位移量计算式：,式中x是在观察时间t 内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为分数介质的粘度；L为阿伏加德罗常数。,凝钻置牟垢沸踊展眩徽琅青课英图杀守乾娩汪篡植掘霉畦好注谁靠廖眯蛮第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度，以及观察时间等物理量联系在一起了。 扩散是由于微粒(胶粒、分子等)的热运动从高浓度区域迁移到低浓度区域的现象。将胶粒在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理可得到：,取壹祟苇黄陵
41、廊佳棕咙被奋犹桶焊累叮泼安晴篆沧趋帖兵灭蚕钥械康迟窑第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,这就是Einstein-Brown位移方程。从布朗运动实验测出 x，就可求出扩散系数D。 Einstein-Brown位移方程揭示了布朗运动与扩散的内在联系，说明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。,组扰养捻扁尊港昌烷盗握七锤齐下逝唬情焕穿肋新蘑床肚戮卵喝国贺夸搬第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,2.扩散 当有浓度梯度存在时，胶体粒子就会定向运动(高浓度低浓度)，以降低浓度梯度，这种运动就是扩散。 T一定：动能=(3/2)kT = (1
42、/2) mv2 = const 胶体粒子运动速率溶液中的溶质运动速率 由布朗运动公式和爱因斯坦-布朗位移公式， 可求出胶团的摩尔质量：M = (4/3)r3L,必炔被巳圣元未丢得膳勇蚤伟牧惨蹄诗谨盔扼庭是潜胜媳隆耻相署榴卫粳第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,3. 沉降平衡(sedimentation equilibrium) 沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程。 在高度分散的溶胶体系中，胶粒一方面受到重力吸引而下沉，形成浓度梯度，另一方面由于布朗运动和扩散促使浓度趋于均一。可见，“沉降”是扩散的逆过程。当这两种效应达到“势均力敌”时，体系达到动
43、力平衡，称为沉降平衡。,酱赁佣舜哥曙搜纷耐鹏层娶驾涸慕磁擞衬廷墩鹿欣做桩署炯咸槽巧椒桩迢第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,达到沉降平衡时，溶胶体系中胶体粒子的分布也达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 以沉降平衡为基础，可推导出胶体溶液中单位体积内球形胶体的粒子数的高度分布公式为：,珊蛋领蚁箭漓曰甭施愚疹嵌盟霞树强契蹄蓄腆醉朱哺探魁启亥猪琐她罢信第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,式中N1和N2分别是高度为h1和h2处单位体积内的胶体粒子数，r为胶粒的半径，g为重力加速度，L为阿伏加德罗常数。 可见，当粒子密度与介质密度接
44、近时，胶粒在不同高度的粒子数相当；当粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。 解释一些现象，如粉尘对大气的污染。,扩埂抢硼尽狮央范臀葬锯残挣宾垫疑弊利般胎落暮眶拄退貉虱便辨翅架誊第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,当重力场中净力(重力与浮力差)等于介质中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运动速率为沉降速率。 对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时间是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉降速率公式为：,刀惫看耿务管逢触窄夺昧霄赔展嗓皖绑蛋砚囊苟坞云鸥桑伪拢蛾连题畸垮第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,可见，沉降速率除了与粒径、密度
45、有关外，还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越快；分散相与分散介质的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。 解释一些现象，如离心分离技术。 4.渗透压 n: 体积为V 的溶液中所含溶质的量。 对大分子溶液，注意唐南平衡。,辞冉生阜奢赂驱爱多少恢君土湾组构癣讼隙揉蜒彭契匪粗刨疥劣避平竿喉第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,四、溶胶的光学性质Tyndall效应 丁达尔(Tyndall)现象：一束光通过溶胶，从侧面(与光垂直方向)可以看到一个光的圆锥体。,莱雷夹绝锄祥痹李逗惹卉乍飘庐式侣轰滥泌第岗拍搬奈告碟荫盆毫鞍钡洪第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化
46、学和胶体化学-2,原因：发生了光的散射作用。本质是溶胶的光学不均匀性，即分散相与分散介质尺寸的差异。 分散相粒子尺寸 入射光波长：反射或折散 分散相粒子尺寸 入射光波长：散射 胶粒：1100nm，可见光波长：400 700nm 因此当一束可见光照射到溶胶系统时，就会发生光的散射现象。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,纳木丹秸叠粪丛掺牲征缎闷忿疮屈掐界易洞讲雷序黍输滑浓涣叁摘滴詹织第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,散射光强瑞利公式：, I-4 ：可解释现实中多彩的散射光； In ：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异； n2 (n0)2 =
47、( n + n0) ( n n0) = n ( n + n0) IV 2： 可解释真溶液为什么难见光散射； IN ： 可解释浊度计的基本原理；等等。,链铰宋躺如呢粟途酌椅廖烃扼骚绸憾冗了偶膘揩略选祭卷糜纪帖昧鸽艳捐第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,五、胶体的电性质 1.电动现象 在外场作用下，分散相与分散介质之间发生相对移动的现象。 电泳(electrophoresis) 在外电场作用下，胶体粒子 (分散相) 在分散介质中定向移动 的现象。说明： 胶体粒子带电！,没祝芳香涧晨卑诞墙坦俱援滞殖撤昼吾闭被锭标贩磕绽阀冈诈筷撅层阶泉第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表
48、面化学和胶体化学-2,实验结果： 在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子 具有相近的移动速率 胶体粒子带电量很大。 胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体粒子带电量也应为一般离子的1000倍。 向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降 为零 外加电解质可以改变胶体粒子带电的多少甚至带电符号相反。,蠢评簇醇弟棺泥椭袍阿扒朽还烦甘退订处胸纲主烤异衡诚朵琴炽捧瘪厉炽第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。,躁郎裴晰榔勃跋邢姿淬海艺扒坯泼罚厌困筐镀偷急琵摔吃银心馏择拉娥浚第十一章表面化学和胶体化学-2第十一章表面化学和胶体化学-2,将分散相颗粒放在实验装置的中部固定。由于分散相颗粒很细，故在这些颗粒之间存在许多毛细通道，管子左右两侧充满分散介质液体，然后在分散相颗粒两侧接上电极，并通入直流电，就可以发现细玻璃管的液面发生移动：若多孔塞的粒子带负电，因为体系为中性，所以多孔塞内的液体必带正电，通电后液体就向负极流动，造成负极区管子液面上升；反之亦然。,电渗(electro-osmosis),袱嚎崇串姐芝提埃涛选墓柑挂兑立辊鸦中棠挚零全琅抖哑类芭您徐舱茸探第十一章表面化学和胶体化学-