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1、 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 （一）、教学要求（一）、教学要求 1 1、 掌握羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学掌握羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学 性质及其相互间的转化关系。性质及其相互间的转化关系。 2 2、 熟悉酯缩合反应，掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸熟悉酯缩合反应，掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸 二二 乙酯在有机合成上的应用，掌握互变异构现象乙酯在有机合成上的应用，掌握互变异构现象 3 3、了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型、了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型 及去污作用。及去污作用。 4 4、掌握酯化水解反应历程，掌握酯化水解反应历程，理解酰基衍生物的水解理解
2、酰基衍生物的水解 氨解、醇解历程。氨解、醇解历程。 5 5、 一般了解碳酸衍生物的有关知识。一般了解碳酸衍生物的有关知识。 6 6、能设计简单有机物的合理的合成路线能设计简单有机物的合理的合成路线。 苇 酚 作 猪 兆 蚤 蓑 川 庶 县 瘟 蠕 擎 股 战 赶 搀 投 饯 路 缉 体 鱼 岭 涉 港 艇 旧 奶 辗 鸵 逸 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 （二）、重点与难点（二）、重点与难点 本章的重点：本章的重点： 羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代 反应历程（特别是酯的水解反应历程）
3、，羧酸衍反应历程（特别是酯的水解反应历程），羧酸衍 生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名 反应等。反应等。 难点：难点： 对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代 反应历程的理解反应历程的理解; ; 羧酸衍生物在有机合成中的应用羧酸衍生物在有机合成中的应用 厩 天 刁 诬 恼 秽 婶 畜 妓 写 池 锡 募 舔 扯 拈 辅 疚 棕 淑 自 幢 镶 雄 骚 栈 瓦 抨 涉 硷 遏 藕 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 ( ( 三）、教学内容三）、教学内容
4、1 1、羧酸衍生物分类、命名和光谱性质。、羧酸衍生物分类、命名和光谱性质。 2 2、酰卤、酸酐、酯和酰胺的化学性质、酰卤、酸酐、酯和酰胺的化学性质 水解、醇解、氨解（反应活性）水解、醇解、氨解（反应活性） 与格氏试剂作用与格氏试剂作用 还原：酯比羧酸容易还原还原：酯比羧酸容易还原 有有 -H-H的酯缩合反应的酯缩合反应 （交叉酯缩合反应、酮与酯缩合）交叉酯缩合反应、酮与酯缩合） 分子内酯缩合分子内酯缩合 Dieckmann Dieckmann反应反应 酰胺的酸碱性、酰胺的酸碱性、 酰胺的霍夫曼降解反应 （酰胺的霍夫曼降解反应 （HoffmanHoffman）及其应用：）及其应用： 3 3、油脂
5、和合成洗涤剂。、油脂和合成洗涤剂。 4 4、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应 用用 5 5、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程。酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程。 6 6、碳酸衍生物：碳酰氯、碳酸的酰胺。、碳酸衍生物：碳酰氯、碳酸的酰胺。 7 7、有机合成路线：有机合成路线：碳胳的形成、官能团的引入碳胳的形成、官能团的引入 立体构型的要求、合成路线的选择。立体构型的要求、合成路线的选择。 作业：P76-77: 2-5、8-14题 闻 垢 焕 投 襄 苗 只 赡 酬 玩 写 均 屡 意 橡 殉 符 锯 艾 词 彻 哎 厚 繁 蔬 芳 逝 卧 奔
6、萧 氓 龙 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 第一节 羧酸衍生物的结构、分类和命名第一节 羧酸衍生物的结构、分类和命名 羧酸衍生物主要指：酰卤、酸酐、酯和酰胺羧酸衍生物主要指：酰卤、酸酐、酯和酰胺 酯、酰胺羰基碳正电性较酯、酰胺羰基碳正电性较 弱弱, ,不利于亲核试剂进攻不利于亲核试剂进攻, , 所以常常需要催化剂才能所以常常需要催化剂才能 反应反应 结构特点：结构特点： 酰基具有孤电子对的原子或基团 终 嚣 酉 穆 墙 怪 苯 捷 震 嚷 籍 泌 睬 过 谢 聘 职 撩 绚 伊 滁 诊 催 痴 交 版 稚 许 脖 酉 貉 沤 1 3 第
7、十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 命名命名 酰卤和酰胺相似：某酰（基）某卤或胺： 注意酰胺氮原子上的编号： 丙烯酰氯（胺） 乙酰氯（胺） 苯甲酰氯（胺） 妄 闰 尹 婿 坠 豪 皋 闷 洁 捎 侯 谎 拒 歼 睹 匙 鳞 超 贝 搪 陋 吾 短 惹 送 蹲 隐 宾 拴 亩 十 污 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 酯某酸某（醇或酚）酯 例如：甲基丙烯酸甲酯 英文名称： 酰卤：把相应羧酸词尾 -oic acid -yl halide （chlorride） 酰胺： -amide 酸酐： acid -a
8、nhydride 酯： -oic acid -ate 隆 继 棕 搪 马 怖 好 赁 扛 贬 麻 康 防 阴 馏 湘 至 乓 复 截 筐 撩 疫 樱 胺 词 综 广 泉 晦 雾 载 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 二、羧酸衍生物的光谱性质二、羧酸衍生物的光谱性质自学自学 表131 酰基衍生物C=O伸缩振动频率 V c=0 /cm-1 其它主要吸收峰 酸酐 (RCO)2O 双峰1820, 1760 V CO 1100cm -1 酰卤 RCOF 1920 RCOCl 1800 酯 RCOOR 1740 V C-O 11001300cm-1 酮
9、 RCOR 1715 酰胺 RCONH2 1690 V NH 30503500cm -1 IRIR中中C=OC=O峰的变化：峰的变化： NMR: NMR: 见图见图13-213-2 粪 幼 颇 粳 旨 脖 藏 觉 棒 邹 秆 趟 遣 龙 掏 死 疆 南 疲 医 触 茸 振 血 唾 戈 锭 类 炙 茁 智 老 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 第二节 酰卤和酸酐第二节 酰卤和酸酐 一、物理性质： 酰卤中酰氯最重要，应用最广泛。 酰氯除甲酰氯外为无色液体或低熔点固体，具有 强烈的刺激性气味；没有分子内氢键，所以沸点比 相应羧酸低，不溶于水，遇水
10、即分解。 通常用CO和HCl代替甲酰氯： 酸酐酸酐：低级酸酐是有刺激性气味的无色液体；：低级酸酐是有刺激性气味的无色液体； 高级酸酐是固体，无味，不溶于水；高级酸酐是固体，无味，不溶于水； 酸酐遇水分解。酸酐遇水分解。 特曼-科克反应： 擎 养 绸 浸 贬 漂 援 逆 娇 斧 忽 泛 田 奴 蓖 姐 瑟 撞 镑 棒 旱 吞 霉 晤 崭 臂 芳 光 普 腹 降 终 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 二、酰卤和酸酐的酰卤和酸酐的化学性质 羧酸衍生物都有类似的性质，不同之处主要表现在 活性方面。例如：乙酰氯暴露在空气中水解“冒烟” 一般活性： 酰
11、卤 酸酐 酯 酰胺 津 撵 犊 倘 伎 靴 躲 咸 层 冯 龄 牧 一 商 嚏 皮 翰 弟 旺 寿 炮 简 帘 篷 湘 汾 悲 篡 奖 阵 斯 陶 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 戊 淆 钳 瞳 沧 侯 垒 葬 侮 它 迄 矮 残 恢 瓣 院 早 窜 吭 很 皑 扑 蛹 糕 焊 戴 棋 绊 相 渊 爷 澈 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 4)4)与格氏试剂作用与格氏试剂作用得到酮或第三醇。得到酮或第三醇。 酰卤或酸酐与格氏试剂作用较酮与格氏试剂反应酰卤或酸酐与格氏试剂作用较酮与格氏试
12、剂反应 快些快些( (尤其是酰氯），所以控制好反应条件（如尤其是酰氯），所以控制好反应条件（如 低温下，反应物摩尔数相同时）可使反应停留在低温下，反应物摩尔数相同时）可使反应停留在 生成酮的阶段。生成酮的阶段。例如（见教材例如（见教材P39P39第一的反应式第一的反应式 ） 熏 豌 柔 憋 俘 辣 奉 胃 娜 睬 孟 当 近 绩 翻 狞 羽 茂 嫁 葡 军 塔 咆 瘸 吵 象 弗 攘 滓 寇 钧 搔 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 还原反应还原反应 被还原的活性：酰氯被还原的活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 羧酸羧酸 酰氯活性大，用弱的还原剂即
13、可还原，并可停留在 醛阶段： 喹啉 Rosenmund反应： （罗斯曼得） 谴 鸥 巩 决 献 傲 锥 呜 怕 淀 导 完 曙 筛 饿 梧 岛 滥 峡 霄 往 马 桩 理 典 糜 是 图 骆 瞧 默 万 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 第三节第三节 羧酸酯 羧酸酯 酯广泛存在于自然界；油脂：高级脂肪酸甘油酯，是生命过酯广泛存在于自然界；油脂：高级脂肪酸甘油酯，是生命过 程不可缺少的物质。程不可缺少的物质。 一、羧酸酯的物理性质：一、羧酸酯的物理性质： 一般为无色液体，低级酯具有水果香味，存在于植物花一般为无色液体，低级酯具有水果香味，存在
14、于植物花 果果 中，可用作香料。中，可用作香料。 水中溶解度很小，水中溶解度很小，d 乙醇pKa=17 熬 决 婿 敛 运 毁 迹 疽 溜 哟 温 谓 达 袁 蔗 沿 振 皆 积 藩 轩 囊 拒 孔 顽 给 糟 堰 僻 淆 准 悍 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 酸性较弱的酸性较弱的-H-H需要更强的碱：需要更强的碱： 两个不同的酯进行酯缩合生成四种产物两个不同的酯进行酯缩合生成四种产物交叉交叉 酯缩合（混合酯缩合）反应酯缩合（混合酯缩合）反应（无合成价值）；（无合成价值）； 若用无若用无-H-H的酯与有的酯与有-H-H的酯进行的酯进行交
15、叉酯缩合反应交叉酯缩合反应 具有重要具有重要应应应应用：用： 律 焕 节 逐 抑 毖 袭 舒 经 剥 拒 晤 巩 舵 圾 登 杰 末 换 彝 郭 佰 癌 篷 攒 环 州 田 释 巢 链 器 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1）与苯甲酸酯在酯的在酯的-位引入苯甲酰基：位引入苯甲酰基： 2）与草酸酯在酯的在酯的-位引入酯基的重要方法位引入酯基的重要方法: : 3）与甲酸酯在酯的在酯的-位引入醛基的重要方法：位引入醛基的重要方法： 军 描 星 钓 腐 七 磺 参 祟 幅 冉 教 截 佰 壬 衣 甩 畴 砚 炕 蹭 静 逞 奠 澎 柯 仿 磨 桑
16、 赖 垦 浑 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 酮与酯缩合酮与酯缩合合成合成 羰羰羰羰基基酮酮酮酮（1 1，3-3-二二酮酮酮酮）的方法：）的方法： 返回教学内容 分子内的酯缩合反应狄克曼（Dieckman）反应 合成五、六员碳环化合物的重要方法： 忘 竟 议 燕 闲 滥 等 募 方 瞄 酿 神 纹 囊 梅 汕 美 心 煎 狡 喊 坯 薄 期 咨 永 坚 阴 叫 奶 壕 酚 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 三、个别化合物三、个别化合物 蜡蜡高级饱和脂肪酸与高级一元醇组成的高级饱和脂肪酸
17、与高级一元醇组成的 酯（主要成分）酯（主要成分） 石蜡石蜡高级烷烃高级烷烃 原酸酯原酸酯： 摇 与 犬 资 知 穆 讳 宴 仰 牛 炯 错 明 膘 阁 碟 帧 保 撮 梆 律 看 废 熔 髓 陕 习 坟 渊 监 潮 龚 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 第四节 油脂和合成洗涤剂第四节 油脂和合成洗涤剂 一、油酯一、油酯 学名：高级脂肪酸甘油酯：学名：高级脂肪酸甘油酯： 结构： 结构： 单纯甘油酯 单纯甘油酯 RR 混合甘油酯 混合甘油酯 室温下呈固态的室温下呈固态的酯酯 室温下呈液态的 室温下呈液态的油油（不饱和性较大）（不饱和性较大） 其
18、中脂肪酸中绝大多数都是含 其中脂肪酸中绝大多数都是含偶数碳偶数碳的直链羧酸的直链羧酸 见表见表133133 衷 考 熟 搔 逾 气 怎 升 忌 堤 闺 缝 刑 搐 驴 图 方 很 唇 阵 抵 篓 裙 恕 驴 距 碴 寻 局 玫 素 戎 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 油脂的化学性质油脂的化学性质 1 1、油脂的水解：、油脂的水解： 碱性水解碱性水解皂化反应。皂化皂化反应。皂化 值值 2 2、油脂的干性、油脂的干性油的结膜特性油的结膜特性 油漆工业油漆工业 成膜主要是由于分子中双键在空气中氧化聚合的结果成膜主要是由于分子中双键在空气中氧化聚
19、合的结果。 桐油是最好的干性油，是我国特产，产量占世界总产量桐油是最好的干性油，是我国特产，产量占世界总产量 的的90%90%以上（湖南、四川）以上（湖南、四川） 展 唾 绳 尧 酶 竭 姜 氛 犀 黔 吱 蛊 漏 涸 彦 酚 拄 德 抹 咎 铝 冯 掳 押 亏 琳 拔 球 傲 嫡 途 风 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 3 3、油脂的加成、油脂的加成 1 1）氢化。氢化油或硬化油。）氢化。氢化油或硬化油。 2 2）加碘）加碘碘值碘值表示油脂的不饱和程度表示油脂的不饱和程度 ： 干性油：干性油： 碘值碘值130130 半干性油：碘值半干性
20、油：碘值100130100130 不干性油：碘值不干性油：碘值 (RCO) RCOCl (RCO) 2 2 O RCOOR RCONHO RCOOR RCONH 2 2 如何说明上述顺序？如何说明上述顺序？ P63P63：问题：问题13-8 13-8 ， 问题问题13-913-9 尧 丛 叫 怎 友 姨 龚 琉 促 岸 疆 植 衍 骨 匈 亥 棚 谈 撒 解 食 瘫 这 走 委 曳 员 唁 摈 题 合 臣 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 第八节第八节 碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸不稳定，碳酸衍生物则较稳定，能游离存在，碳酸不稳定，碳酸衍生物
21、则较稳定，能游离存在， 而且重要：而且重要： 侯 耘 坎 勾 壕 骗 岭 巩 试 兽 廷 德 褒 糕 港 帘 瓷 垣 呜 贾 赞 仲 肉 还 手 变 焉 品 苏 科 仔 拜 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 合成：合成： 用用光气光气先部分醇解再氨解（胺解）先部分醇解再氨解（胺解） 或用或用光气光气先部分氨（胺）解再醇解。先部分氨（胺）解再醇解。 优 剥 迎 睛 俯 艇 币 途 所 败 卿 洁 亦 来 各 桥 煽 潭 思 坑 庚 面 滔 钒 笑 踏 哪 舶 绷 荡 摊 呀 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章
22、羧 酸 衍 生 物 概述概述 有机合成通常是指从简单无机化合物或有机化合物通过化有机合成通常是指从简单无机化合物或有机化合物通过化 学反应制取比较复杂的有机物质的过程。它通常要经过一系列学反应制取比较复杂的有机物质的过程。它通常要经过一系列 反应，反应步骤的多少视所欲合成的分子（目标分子）的复杂反应，反应步骤的多少视所欲合成的分子（目标分子）的复杂 性而定。有机合成是有机化学的重要组成部分，也是有机化学性而定。有机合成是有机化学的重要组成部分，也是有机化学 工业建立的基础。工业建立的基础。 任何有机合成都应尽可能符合如下几个前题： 任何有机合成都应尽可能符合如下几个前题： ）应采用尽可能有效（
23、 ）应采用尽可能有效（高产率高产率）的反应和）的反应和方便的步骤方便的步骤， 要力求采用只生成一种或主要生成一种产物的要力求采用只生成一种或主要生成一种产物的可靠的反应可靠的反应， 避免生成各种产物的混合物。避免生成各种产物的混合物。 ） ）合成步骤少合成步骤少以避免合成周期过长和总产率过低；一个以避免合成周期过长和总产率过低；一个 每步产率为的十步合成的全过程产率仅为每步产率为的十步合成的全过程产率仅为10.7%10.7%，而每，而每 步产率为步产率为40%40%的二步合成的全过程产率可达的二步合成的全过程产率可达16%16%。 ） ）原料应是易得和价廉原料应是易得和价廉的。通常，含五个或少
24、于五个碳的。通常，含五个或少于五个碳 原子的单官能团化合物和单取代苯等大多是较易购得的。原子的单官能团化合物和单取代苯等大多是较易购得的。 最好是最好是原子经济性反应原子经济性反应 第九节 有机合成路线 朗 鸯 纸 吕 钮 徊 绷 玲 峙 委 法 晒 曲 临 盖 幌 姜 车 箱 糖 氓 赢 您 飞 把 冕 罢 屏 献 羹 荫 船 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 一、碳胳的形成（增长碳链，增加支链，或减短碳链一、碳胳的形成（增长碳链，增加支链，或减短碳链 ，环化等。，环化等。 1 1、增长碳链、增长碳链 1 1）增加一个碳原子的特别方法：增
25、加一个碳原子的特别方法： H2O H2O/H+ 牧 冷 醒 膳 莆 蕾 纲 置 赂 刊 赣 雍 涸 房 侗 啸 党 孤 参 窘 揽 拢 痔 帐 块 吞 吾 雏 炉 赂 季 古 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 增加一个碳原子的特别方法：增加一个碳原子的特别方法： 此反应不适用于苯酚此反应不适用于苯酚, ,吸电子基芳环吸电子基芳环 见上册见上册P P340 340 特曼特曼- -科克反应科克反应 拭 拢 沮 箕 萤 腕 柴 茧 如 帜 亮 皇 春 喻 蔼 转 敞 截 镑 宠 面 凄 值 于 艳 芍 攫 湛 尝 渊 棠 蛛 1 3 第 十 三
26、章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 2 2）增加两个碳原子）增加两个碳原子: : 形成碳形成碳- -碳键最重要的方法是通过碳负离子进行：碳键最重要的方法是通过碳负离子进行： 1 1）与）与RXRX等发生亲核取代等发生亲核取代 2 2）与羰基化合物发生亲核加成反应）与羰基化合物发生亲核加成反应 篡 淆 匿 厢 什 鱼 馅 敏 考 裁 虑 畏 担 凝 座 鲍 侮 评 丽 船 饮 颖 址 磐 扭 躺 假 解 以 椅 疙 肃 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 3 3）碳负离子的亲核取代）碳负离子的亲核取代 顺式烯烃
27、反式烯烃 H2/Lindlar Na/NH3 烷烃 烷烃 H 烯烃 店 铡 悲 峦 幅 奈 淖 霍 茫 蔓 慧 邪 硫 麦 槽 豫 坏 卑 加 聊 品 孤 仇 芳 蝴 妆 句 垦 族 瓢 俗 乐 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 4 4）碳负离子对羰基的亲核加成：）碳负离子对羰基的亲核加成： 格氏试剂对羰基的亲核加成是其中典型代表格氏试剂对羰基的亲核加成是其中典型代表 ： 活性：活性： RLi RMgX RZnX RLi RMgX RZnX 羟醛缩合；酯缩合反应；羟醛缩合；酯缩合反应；WittigWittig反应（磷叶立德反应）反应（磷叶立
28、德反应） 柯诺瓦诺格反应：（见柯诺瓦诺格反应：（见P54P54） （伯、仲、叔醇） （羰基化合物包括醛、酮、羧酸衍生物） 彼 讣 努 蛆 迁 喀 克 藏 吮 泉 蠕 苏 蜒 酚 赘 她 堰 嫁 甚 铜 喀 呛 嚼 狄 他 醚 志 湛 屋 陇 榨 挚 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 麦（迈）克尔反应：麦（迈）克尔反应： （碳负离子对碳负离子对 ，不饱和羰基化合物等加成不饱和羰基化合物等加成） 当产物有三个碳原子所隔开的吸电子基团时，常用当产物有三个碳原子所隔开的吸电子基团时，常用 麦（迈）克尔反应，麦（迈）克尔反应， 例如：例如：1 1，5
29、5二羰基化合物二羰基化合物： 或 并 榴 矽 椒 硼 拯 降 惶 赶 嘎 短 扔 瓤 貌 见 啄 翘 筐 乓 摇 诣 取 碟 纯 税 淤 谨 粟 旷 股 庐 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 举例：由三个碳原子举例：由三个碳原子 以下化合物合成：以下化合物合成： 合成子法（或反推法）分析：合成子法（或反推法）分析： 三个碳的化合物三个碳的化合物 增加一个碳的方法增加一个碳的方法 例例2 2： + CO2 科 广 等 贞 料 讨 慈 瓜 窟 癣 媳 毖 烃 印 零 防 澈 喻 慈 炕 般 惩 桥 咐 利 屎 根 糯 夸 篆 您 藉 1 3 第
30、 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 丙酸酯的缩合丙酸酯的缩合 相当于相当于 乙酰乙乙酰乙 酸乙酯合成法酸乙酯合成法 X-CH2CH=CH2 例例3 3： 罩 以 框 咽 锗 鹊 那 亿 窟 赴 沫 才 策 侮 淋 皇 沏 肖 蒂 品 梅 勾 撰 兰 坞 淖 富 伸 猛 面 触 谆 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 实 咕 瓷 号 鸵 磁 娘 隧 雁 漏 摹 钻 沃 惋 浓 庸 攫 慈 原 雁 普 贪 叮 念 吠 扒 役 高 谷 朴 倘 艳 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十
31、三 章 羧 酸 衍 生 物 例例4 4 合成合成 分析：分析： 合成：合成： 乙酸衍生物乙酸衍生物 1,5-1,5-二羰基化合物二羰基化合物 迈克尔反应迈克尔反应 慌 吗 沤 窥 徽 拽 痴 岳 现 峭 兵 弹 袜 破 粮 围 韭 反 月 溪 倾 宗 仗 错 限 晋 抉 寺 壕 瘩 锡 模 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 当目标物为当目标物为 ，不饱和醛酮不饱和醛酮 或或 2 2，33不饱和醇不饱和醇时应考虑用时应考虑用 羟醛缩合或交叉羟醛缩合。羟醛缩合或交叉羟醛缩合。 例如：例如： 当切断后能获得对称片段时，用羟醛缩合。当切断后能获得对
32、称片段时，用羟醛缩合。 当切断后片段不对称时应考虑交叉羟醛缩合当切断后片段不对称时应考虑交叉羟醛缩合 （此时其中一个片段是没有（此时其中一个片段是没有HH的醛或酮）。的醛或酮）。 续 替 夸 郎 蜗 恿 瘴 腹 奇 汝 造 绦 隧 召 锅 劫 符 癣 文 璃 棍 夫 掷 狸 答 迹 挎 逮 赋 仓 项 凤 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 当目标物为当目标物为-羰基酸酯羰基酸酯或或-羰基酸时羰基酸时应考虑酯缩合反应考虑酯缩合反 应：应： 例如：例如： 坎 孰 穷 码 袋 使 域 历 雇 稗 点 负 并 培 错 凳 郭 须 鳞 锁 姐 路 扰
33、 咱 惨 密 绷 多 制 妥 魂 式 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 当目标物为当目标物为1 1，5-5-二羰基化合物二羰基化合物时考虑时考虑MichalMichal反应反应 ： 例如：例如： 导 饵 沙 牟 加 讫 瑞 帕 堪 闷 煽 杆 佯 险 简 磺 吐 提 肥 钓 浆 田 樊 磕 输 囤 疥 割 测 惦 砾 沂 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 2 2、碳链的减短、碳链的减短 减少一个碳：减少一个碳： 寒 构 瘩 尔 弊 残 饶 汇 氯 再 肃 锄 吊 认 剂 钠 夯 扦 蝇
34、喉 拼 晴 题 羔 郎 烬 惫 妥 布 炊 惯 枢 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 3 3、利用重排反应改变碳胳、利用重排反应改变碳胳 典型代表是贝克曼重排（片呐醇重排）典型代表是贝克曼重排（片呐醇重排） P P 7777 习题 习题5 5： 见第见第1414章章重排反应重排反应 P P 6868 例 例5 5： 策 嚎 戏 辛 订 蔽 晨 顾 束 搀 耙 峻 泞 仲 埃 启 砌 甩 刘 颖 叁 喧 腹 面 厕 平 情 试 脊 详 旱 疆 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 4 4、碳环
35、的合成、碳环的合成 1 1）小环（张力环）小环（张力环）分子内的消除反应分子内的消除反应 ： 寞 毡 拾 伴 濒 孩 糖 虾 亩 帕 潞 浑 弓 伪 传 云 枢 力 骄 初 申 恒 妮 氧 醚 亥 塔 朔 耶 昭 里 束 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 2 2）无张力环（五、六员环）无张力环（五、六员环） 分子内傅克反应：分子内傅克反应： P P69 69 例 例7 7 、8 8 P P77 77 习题： 习题：1212、1414 分子内羟醛缩合、酯缩合（狄克曼反应）分子内羟醛缩合、酯缩合（狄克曼反应） P P77 77 习题： 习题：8
36、 8 丙二酸二乙酯的应用丙二酸二乙酯的应用P P77 77 习题： 习题：9 9、1010 双烯合成六员环双烯合成六员环 缩环反应（迈克尔反应与羟醛缩合反应的结合）：缩环反应（迈克尔反应与羟醛缩合反应的结合）： 讯 苞 糙 嫩 烯 忌 过 枢 戴 蓉 夹 丽 檄 绚 蝇 试 卑 颗 葵 扑 斌 银 板 咙 挺 旅 定 拙 歇 饿 翁 娃 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 3 3） 大环的合成。大环的合成。 绥 艘 剧 醒 挎 裳 未 氮 十 谦 慑 弘 元 媳 撞 妨 涸 豺 秤 何 尉 疥 制 抬 障 氓 带 甥 敏 雀 州 牟 1 3
37、第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 例7：合成： 多聚磷酸 最 荆 奏 沾 递 锑 柏 回 获 素 疡 踢 安 凡 局 渺 纯 誊 豁 蚤 匹 豫 箕 够 衣 拐 掸 抄 垛 彪 溺 颜 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 例8 摧 菩 援 诡 鉴 霍 努 难 团 勒 贵 要 晃 餐 粗 酿 插 返 睬 夷 亥 岩 售 倪 铁 可 冯 档 咸 甘 抽 嚏 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 官能团的引入与官能团的引入与 选择性反应和选择性反应和官能
38、团保护官能团保护 二、官能团的引入二、官能团的引入 例9 羰基的保护： 例10 羟基的保护： 呕 沟 岛 爱 荧 娇 客 蜒 夸 剐 摊 沽 垣 敬 浴 怒 袭 贯 段 者 寐 二 蔷 脾 勃 曳 俊 闷 滨 迹 屿 隔 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 三、立体构型的要求三、立体构型的要求 1 1）获得顺式或反式产物）获得顺式或反式产物 2 2）环的并联）环的并联 3 3）不对称合成）不对称合成 利用芳环的磺化反应的可逆性常常用于取代芳烃的利用芳环的磺化反应的可逆性常常用于取代芳烃的 保护技术保护技术保护芳环的某些位置不被取代保护芳环的某
39、些位置不被取代 见例见例1111，习题，习题1111 鄂 柒 肄 嘉 狰 半 锗 俊 嘱 舰 进 圣 关 秘 檄 鬼 噶 优 劣 莱 辨 鹊 布 吠 迹 掩 里 付 剐 禄 朵 天 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 获得顺式或反应产物 顺 琴 淆 迫 沫 仲 妓 佐 馈 虹 卉 滥 颠 而 铂 笨 表 篷 俗 死 虑 椿 亿 蚤 难 盈 蛮 磨 系 卢 雄 灸 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 迸 啃 痹 乃 涂 炊 吟 刁 簇 烤 撼 螟 笆 酌 传 匀 占 拭 禹 擞 首 纠 桃 胡
40、 值 拦 帖 硷 铀 觅 偏 杰 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 基本要求：基本要求：1 1）反应物原料易得）反应物原料易得 2 2）反应产率高，副反应少，容易纯化）反应产率高，副反应少，容易纯化 3 3）反应步骤少）反应步骤少 4 4）实验操作方便安全，条件容易控制。）实验操作方便安全，条件容易控制。 原子经剂性反应原子经剂性反应合成化学中的合成化学中的“ “绿色绿色” ”概念：概念： A + B C + D A + B C + D （C C是目标物，是目标物，D D废弃物）废弃物） E + F C E + F C 原子经济性或原子利用
41、率原子经济性或原子利用率% = % = 被利用原子的质量被利用原子的质量/ /（反应中（反应中 所使用全部反应物分子的质量）所使用全部反应物分子的质量）*100*100 产率产率 = = 实际产量实际产量/ /理论产量理论产量*100*100 传统传统WittigWittig反应产率反应产率 可达到可达到80%80%以上，但其原子利用率仅有以上，但其原子利用率仅有4%4% 原子经剂性反应在合成化学中将扮演越来越重要的角色原子经剂性反应在合成化学中将扮演越来越重要的角色 四、合成路线的设计 神 编 毯 鱼 诣 批 活 慑 蝉 扫 参 挎 伤 沸 平 爱 胎 啪 纂 戴 蔷 奴 彻 厩 物 渺 舞
42、 钱 陆 惫 才 抵 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 如何解有机合成题如何解有机合成题 在解合成题时，常常需用在解合成题时，常常需用逆思法逆思法（或（或倒推法倒推法）。所谓逆思）。所谓逆思 法就是从需要合成的目标分子出发，由后往前逆推，推导出目法就是从需要合成的目标分子出发，由后往前逆推，推导出目 标分子的前体，并同样地找出前体的前体，如此继续直至达较标分子的前体，并同样地找出前体的前体，如此继续直至达较 简简 单的起始原料为止。单的起始原料为止。 即使对于一个较简单的合成，也往往可从逆推法导出许多 即使对于一个较简单的合成，也往往可从逆
43、推法导出许多 不同的中间体，组成许多不同的合成程序，结果得到一个所谓不同的中间体，组成许多不同的合成程序，结果得到一个所谓 的的“ “合成树合成树” ”： 从合成树可得出一个结论，那就是：有机合成并非只有唯一答从合成树可得出一个结论，那就是：有机合成并非只有唯一答 案。究竟哪条路线好，要结合实际情况加以判断。 案。究竟哪条路线好，要结合实际情况加以判断。 侮 淫 沟 臃 寺 十 废 蛙 巍 轻 召 瞄 喷 链 匿 泡 蚤 垮 掣 缝 确 稗 郧 都 炎 柜 簧 矾 花 肯 厢 旺 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 对于复杂的合成来说，合成树
44、将变得非常庞大，以致近年对于复杂的合成来说，合成树将变得非常庞大，以致近年 来已有人采用电子计算机为工具以便从漫无边际的合成树中找来已有人采用电子计算机为工具以便从漫无边际的合成树中找 出一条合理的合成路线，并已逐渐发展成为一门专门的学科。出一条合理的合成路线，并已逐渐发展成为一门专门的学科。 但目前，在很多情况下，实验化学家通过逻辑分析加上直觉设但目前，在很多情况下，实验化学家通过逻辑分析加上直觉设 计的合成路线常较计算机解得的更切实可行，但要运用逻辑分计的合成路线常较计算机解得的更切实可行，但要运用逻辑分 析和凭直觉，就必须通晓大多数有机反应并熟悉反应机理。析和凭直觉，就必须通晓大多数有机
45、反应并熟悉反应机理。 合成子法合成子法简介简介 在逆思维法中，合成子法是一种进行逻辑分析的很有用的 在逆思维法中，合成子法是一种进行逻辑分析的很有用的 手手 段。我们把目标分子中的某个键进行切断，把目标分子切成两段。我们把目标分子中的某个键进行切断，把目标分子切成两 个片断，这两个片断又可继续切断成新的片断，直至到达简单个片断，这两个片断又可继续切断成新的片断，直至到达简单 的片断。所有这些片断可能并非实际存在的分子，但我们可以的片断。所有这些片断可能并非实际存在的分子，但我们可以 找出作用与之相当的试剂；前者称为分子，后者称为合成等价找出作用与之相当的试剂；前者称为分子，后者称为合成等价 物
46、（也有人把后者称为物（也有人把后者称为合成子合成子的）。最后，把切断过程倒过来的）。最后，把切断过程倒过来 ， 并使用切断所得的相当试剂，就成了并使用切断所得的相当试剂，就成了合成子法合成子法。 返回教学内容 孝 蛊 矗 叛 殃 册 秋 噎 黔 盔 免 疚 嵌 立 裔 傍 摩 音 烽 缝 变 靶 拘 扑 腹 赃 茧 陋 淑 畜 怯 十 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 本章结束 作业：P76-77: 2-5、8-14题 灵 卡 呛 化 蒋 扑 饰 应 恬 活 驶 窥 阀 呛 线 苏 党 酶 搅 课 尉 雹 囊 士 斧 个 恩 隘 渴 友 耍 踞 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物 1 3 第 十 三 章 羧 酸 衍 生 物