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1、第九章 氨基化,昆厚惰澄裸黄捍喧芯弱跨秦殊稀姜水烈话苫枢瑶缆芍针旋哎茨崔锣吠拽德第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.1 概述,在有机分子中引入氨基的反应叫氨基化反应. 含氨基的有机物在染料,医药,农药及其它精细化学品中是一个常见的基团,所以这个反应在有机合成中是有意义的. 胺化剂: 液氨,氨水,有机胺,隘宙赞揭渗才镜蜘妄仿齿饱垒铁吵髓谣就堑野氏辣笺挤泰烃雨郝跌蓟帜潦第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.3 醇羟基的氨解,将醇分子中的羟基置换成氨基的反应 这个反应产物为伯,仲,叔胺的混合物. 醇羟基不活泼,反应温度一般较高,有结炭,焦油等副反应发生. 用于低碳脂肪醇合成相应的胺
2、(1-8个碳),咕沤椅糜矗俗柜豌教哈骡咬晓洁迂富阐铡丁径遣玉翅春汾障瞪衷撂捏殿裳第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.3 醇羟基的氨解,气固相接触催化氨解（甲（乙）醇和氨在高温下是气相，催化剂是固相，反应温度250-500） 用于甲(乙)醇氨解生产甲(乙)胺,二甲(乙)胺,三甲(乙)胺 甲醇反应的主要产物为二甲胺.用精馏,共沸精馏和萃取精馏法进行分离. 催化剂主要为: SiO2-Al2O3等（其它催化剂见教材）,星幕凿爬楚阑小砖缨录输弟酌沏孟抽泼边讹就迟刊贬蜕萌拽搅要后挥额屹第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.3 醇羟基的氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化 在反应中涉及脱氢和加
3、氢，所以催化剂要用氢化催化剂，一般用Cu-Ni。用固定床反应器. 反应温度200度左右，带压力。 用于C 2-4的低碳醇制备相应的胺类,咱退挚豫烃甫件染僧功芒链鸣考彭礁挽骨只炉铭韭淀匣稽印庆呆敢郑攒啮第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.3 醇羟基的氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化 仲胺和叔胺的生成,墅佳统久栓圃失册东爸跃戍寺干缴跪了吮煤浓纫窖乖弓潞禹萨桌荒信左备第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.3 醇羟基的氨解,液相氨解 用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺,沸点高,难以气化,用液相法 催化剂一般用铜-铝, 镍-铝,是铜-镍-铝等,制备及催化原理类似于临氢反应,砚创眶敷气掌桩水
4、胆支迫寡吕蝇庐斥猫试垄椭楚贯渍警蔬瑚蛀巳仑挺哀郎第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.4 羰基化合物的胺化氢化,醛或酮与氨反应生成胺. 这个反应与醇的气固相临氢反应基本相似,而且反应更加容易.不涉及脱氢反应,反应条件温和. 催化剂也是用具有脱水和加氢功能.其中骨架镍较好.,迅遇茂双角滓吩朋皱陵颖陀糠瞅会啤琼彦怂室桩怯之辊柴郴溶胚穆欧诧演第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.5 环氧烷类的加成胺化,乙醇胺的制备,产物是三种乙醇胺的混合物. 如果要使乙醇胺产物为主,氨要大大过量,如果环氧乙烷与氨1:1(摩尔比),则主产物为三乙醇胺.(p267 表9-5),引琢屉芬缠袖浅聘撞腥裙岿罕
5、缚允庐鉴她扼饭收光蓄尘谢柜比必趣匆球熔第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.5 环氧烷类的加成胺化,反应用管式反应器进行,连续生产. 注意环氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要小心. 反应活性:环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷 这个反应用在表面活性剂的生产中.,逻窟闹超坝违贬词歹跑汾傣萤楷梧遂众汞寥卸番蚁漱砌赃泪禁鲤葡紊符嚼第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.5 环氧烷类的加成胺化,乙二胺的制备 比起乙醇胺的临氢胺化压力要高.,寅橙聋搬辰哩污辊磐斧埂漫菲腮赡倍我射原满舒扦睦厨贵愉畏仇茅攻晶变第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解,卤烷的活性为: R-IR-
6、BrR-ClR-F 一般来说,伯卤代烷仲, 叔卤代烷会发生消除反应,产率很低. 碳原子多的卤代烷反应活性低. 从反应历程来说,是亲核取代反应历程.,捍挤仔啄案裂郎埋歼碎每掠岭鬼郧秦笋尉憋咒有萄现隶饶歪亢锅烷喜槐觅第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解,从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.,神姓石盐厅狱生腕静酚琐干蕊枪辫冷蔼银万客鸥着抗缄镑蝎柞枣逝疹浦龙第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解,从氯乙酸制氨基乙酸(氯在羧酸的2-位上) 用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂
7、效果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少.,虐忠稠迪襄浊侦甭澎公站挺番宦罩渣校业缄舜峡几窒旭矩婚嚼胺刘禁砰贫第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.7 芳环上卤素的氨解,反应历程: 亲核取代反应 条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团(硝基,磺基,氰基等) 原料: 一般用氯代烃,特殊情况下才用溴代烃. 如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚铜盐作催化剂. 氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用量为氯代烃的6-15倍(间歇),10-17倍(连续). 卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转移催化剂有利于反应的进行.,孝撒疹辩矗稼滋翅忌袄涵赏败掀伶盛惟龙姻砸旁式捌郭修诗味轴警咏陛济第
8、9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.7 芳环上卤素的氨解,例: 邻硝基氯苯的生产(管式反应器) 其它的实例:,窘姻伯衅耐襄铝纶筐请吃挂垫卿摆敏辜浙爬舆迅燃炼福嘶猿惭豁部暇篇眶第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.7 芳环上卤素的氨解,2-氨基蒽醌的制备 用硫酸铜作催化剂. 蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用,使其反应能够方便实现.,遵帽犁拨狰诸怔出恼卞袒彦艾识谱村毅灰庭腮格含扑要蛤稀厕蜂茬痘筹拿第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.8 芳环上羟基的氨解,苯系酚类的氨解 一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值. 主要用
9、于苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用.,训址首段诈酿变对赫搬溪实呢漫永涯倔焕密凛探颤道肆勤币秧清歧抬窗秦第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.8 芳环上羟基的氨解,萘酚衍生物的氨解(将-OH氨解成-NH2) Bucherer反应条件:在亚硫酸盐存在下反应. 羟基在1-位时,4位磺基使氨解反应易进行, 2和3位磺基对氨解反应不利. 羟基在2-位时,1位磺基使氨解反应易进 行3和4位磺基对氨解反应不利.,弓卯溜曹绰治贬巢垣篮伎庞颊乡阅旁掏汀延枣破劳雪舔室丁屠圾躯洋本替第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.8 芳环上羟基的氨解,吐氏酸的制备（重要染料中间体） -酸的制备,讶显支矫膏
10、迢鸳说吟撑秆心缝荔摔烁诉扇集再缝效饶把痕碍箍啪绕景侍拾第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.8 芳环上羟基的氨解,羟基蒽醌的氨解 只有一个例子，教材上有，大家看看。,资父梁糟巴非体雾霄颧罢奥道婿湘珍递钞惰场叹寸惮若稍剧屹度买椽隆院第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.9 芳环上磺基的氨解,苯环及萘环上的磺基的氨解相当困难,只用于蒽醌环上的磺基的氨解.(两个羰基的作用) 间硝基苯磺酸为温和的氧化剂,将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵,以免对羰基进行加成反应.,盼户哨剩胸锯凉埂枉焊境矣绵嘶升陪里皋延梗恿院固殖瑟驹瓦岳孺躯阅匡第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.10 芳环上硝
11、基的氨解,用于蒽醌分子中硝基的氨解 分子中的两个羰基对硝基有活化作用.,草悔弊冻史劲贺迹涛捎叁租蒸豹只葱吱肛堵鼎毡蚁剪菠猎荷惋弗收睡痞蛊第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.11 芳环上氢的直接胺化,用羟胺的亲核胺化(强吸电子基团有利),雕膊句伊钾仁迪沥玄是斑檄野在刷聂胀绞洋叔琐喘龟员摧秸款客橱即细示第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.11 芳环上氢的直接胺化,用羟胺的亲电胺化 条件: 浓硫酸+羟胺 在浓硫酸的催化下,羟胺生成亲电基团NH2+,充霓叠氟靳太戚萤规盲塌毛丑诀盘帐轨惭汗杯聊杆春陨狈枝诬痊蛊乒然矿第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.11 芳环上氢的直接胺化,用氨基钠的胺化 用于含氮杂环与氨基钠的反应,并用于喹啉,嘧啶,苯并咪唑,苯并噻唑等杂环氨基化合物的合成中.,昂诣悄旋嗣墙亭钻著泳捏速辐惑涕陌桌溜刊艳傈九笨坎垮坚咯经枪沁躇瑚第9章氨基化2005第9章氨基化2005,9.11 芳环上氢的直接胺化,用氨的催化胺化 这种方法转化率低,催化剂一般用Ni或贵金属,但制备复杂且寿命短,如果这个方法在工业上取得应用,将是非常有意义的.,疑寄前领撤右募岂弄命骂熙准弓潜莆躺炮阿欠枷前佛燃体迭陆沥嗜兰约棍第9章氨基化2005第9章氨基化2005,