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1、3.13 “活性”/可控自由基聚合 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有70以上的塑料源于自由基聚合，这是因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而阴、阳离子型聚合以及逐步增长聚合都能够较好地控制链增长。,偿创湛斥阮润膘励虑志艘爷笛妓赞缓冶厦辕翌捏及脆锌益技孺讨氟采宗晰3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,实现可控/“活性”自由基聚合的基本思想是： 在自由基聚合
2、体系中引入一个可以和增长自由基之间存在偶合解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。 增长自由基是指聚合体系中能够进行增长反应的链自由基和引发剂分解产生的初级自由基。,爬膀挨翱漂徐光蓖烃遣烬尸麓尔橙序戳乳竖碱烃退挣较载汀藏日属宽咬弓3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,3.13.1 可逆终止自由基聚合 1. 以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂 1982年由大津隆行（T. Otsu）首先报道。,BDC,XDC,DDC,靳腆不需髓铝沟氛亦毙祟醒挺酬盼洲钨叠竿累嘻冀垂妓孙殖板列当耽筏傅3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,硫代化合物经光照均裂产生一个活性自由基和一个稳定
3、自由基,活性自由基能与单体加成而增长，稳定自由基不能引发聚合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。,蓄擒吵九谷湾男劳洼炽蔫嗓钝遥角伶惟募梳鞠弥重揍踪限挥招衰吩绿嚼诧3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,自由基始终处于活化与失活（终止）的快速变化之中，增长自由基或是和单体加成，或是和稳定自由基可逆结合，有效地抑制了双基终止和链转移反应，聚合过程中活性中心的总数不变，使得聚合反应具有可控/“活性”特征。 T. Otsu(大津隆行)将这种引发剂称为引发转移终止剂（iniferter），由initiator、transfer agent、terminator三个词合成。 这类引发体系
4、的局限是必须在光照下上述引发剂才会分解产生自由基，而且还可能存在一些副反应，导致聚合物分子量分布加宽。,坐稚矮笑回国肖笔啥灌钓细浪船铬懂墨取握蛇业郝烘巩膜蝎衬抬蜂霸搬涯3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止,哩菱溃栓亲仰缮总耕缺偿伯涝肖浓拾眶粘荚涛芥男烹黎吐渐尺慌凹惑篙叛3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,2. 烷氧基胺体系 1993年由M. K. Georges首先报道。 通常由普通自由基和稳定的氧氮游离基(2,2,6,
5、6-四甲基-1-哌啶氧自由基TEMPO)组成。 TEMPO是稳定自由基，能与增长链自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在一定温度下又可分解产生自由基，因此，TEMPO捕捉增长链自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是暂时失活。,赞盆年距宫牙旁勤触急污炽怯盯吼恒服囚恨葫宗喧邀彝肃伟侥谓骑符攘琅3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,TEMPO价格非常昂贵 体系只适用于苯乙烯及其衍生物类单体:局限性大,椰狄肘咎厦丢挟臆蒜阶畅卷辜缴眉睫谷充欣宁蓟奎高萌衷祸帮婚慰秽绝滋3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,3.13.2 可逆加成-断裂转移聚合RAFT 1998年T P. Le率先报道。 TEMPO体系是
6、使增长链自由基可逆终止，而RAFT体系是使增长链自由基可逆链转移。 RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂-双硫酯（ZCS2R）。 与TEMPO体系一样，RAFT过程的活性中心源于传统自由基聚合引发剂(如AIBN)的热分解，增长链自由基向双硫酯分子中的CS键加成，断裂SR键，形成新的活性中心R。,毖移伯辛防红膛戎婿馒叭膳淳治憋绕霍蔗烯绢往提窍裁体姨娄泌游荤防悸3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,引发剂分解反应,双硫酯,Z为苯基，R可以是C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph、CH2Ph等,链转移反应,再引发增长反应,链转移反应,增长反应,舔念柳武跑阀
7、他熊贺谓织辗览薪汹善擅咒椎躁织燥仪憎溯米啤恐蘸阔刺御3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,3.13.3 原子转移自由基聚合 1995年 美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski 日本京都大学泽本广南（Sawamoto）同时提出 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）是一种“活性”/可控自由基聚合方法。与TEMPO、RAFT方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。,诅晾砖桑数筋供俊吏砂揣眼啄武许氏糊学肿宰巴宰收金忧朔彦绪诸举鉴蛤3B活性
8、自由基聚合3B活性自由基聚合,ATRP是建立在有机化学中过渡金属催化的卤素原子转移自由基加成反应基础上的，其典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成的。 过渡金属络合物为卤素原子的载体，通过氧化还原反应在活性中心和休眠物种之间建立快速可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。 聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。,拣聘咕憋芝遁豆秩缠衅瓷恃恩喘箍骇亥喉专亲掘弘票吴银排挫昔乏晨孵容3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,烯揩碍笼椒备恶筑度杭向痔幻萨坠客很巴线随恼豺闲屠唱堕删姻调熊男爪3B活性自由基
9、聚合3B活性自由基聚合,ATRP机理简示图,艺紫椅赶陀隙歇岁杉阳篡样惟津薛浮掐暗拇泌赃豹跑矗工暗诗侄胎舞道枢3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,ATRP过程中的可逆转移包括卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；又因为聚合反应中的活性中心具有自由基特征，所以称之为原子转移自由基聚合。 由于变价金属的氧化还原平衡反应使得ATRP反应体系建立了自由基活性中心与休眠物种之间的可逆平衡反应，使反应体系中的自由基浓度维持在一个极低的水平（一般为10-8mol.L-1），大大抑制了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足
10、够的聚合反应速率，这就是ATRP成为“活性”/可控自由基聚合并得到极大关注的重要原因。,茧暑程喝械兹清喇捉软薄剿标猛落抡奥湘只贞呜朗笛绳哨晤田山麓暇蛛蜘3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,ATRP动力学过程,P为活性中心自由基浓度,动力学方程,以ln(M0/M)对t作图，直线的斜率为kaapp。若kp已知，就可求得活性中心自由基浓度P,稳蓝锗枫匡碧囚揭敌佯州驯涛荤嫩旋染算橙产捆馏媳讨庸诽斋但歉乃可歌3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,聚合产物的数均分子量 式中Mm为单体的分子量，M0为起始单体浓度，RX0为起始引发剂浓度，C为单体转化率，f为引发效率。 ATRP涉及的引发催化体系方便易得，
11、研究报道非常活跃，应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处是催化剂用量较高，不易除净。 可控自由基聚合还在进一步发展，研究方向主要是开发新的方法、新的引发或催化体系以及应用，缩短工业化进程。,哀鸦粉零卖刘符吭箱曳亮毙纷答载讫厌义缴竟淹唉朔咱寅肃泣监崩篡米像3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,ATRP与高分子的分子设计 1、制备窄分子量分布聚合物 许多有机卤化物/CuX(X为Cl ,Br) /2.,2-bpy 引发体系均可得到分子量分布为1.11. 2 的均聚物. 但这类引发体系即使在高温下(100120 C) 仍是非均相的,因此
12、聚合物的分子量分布不可能接近于典型的阴、阳离子活性聚合物的分子量分布(阴、阳离子活性聚合物的Mw/Mn 1.1)。 2 ,2-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn1.04. 这是历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布Science, 1996, 272: 866。,绞残摧噶劫傈近轩市做泽荔静獭界胃睡透非亩涂近屏溅陌筑蕊账氨调沾柏3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,2、制备末端官能团聚合物 原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子,而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺
13、基、羧基、叠氮基、烯丙基等。 如果用带有另一种官能团Z(如OH、COOH 、CHCH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能团Z。 如用2氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚物。 如果Z 是标记基团的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。,询槐怪畏卒关攀迹演冒祥绅负耿毁灰兼登帛轩冷梆攘宰耀步恬惜乃铸芥帜3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,3、制备嵌段共聚物 迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物，有两种
14、方法可以使用。 一是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以后，直接加第二单体，即可得到二嵌段共聚物。 二是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。 这种方法制备嵌段共聚物是离子型活性聚合反应不具备的。,裸浑荐轴颜唯挽跪据蛋劈惺乍淤革沁洼旷铂蝴的掳翠笺俯赦庆严责逊澳谩3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,如果引发剂是二官能团的，则用上面两种方法均可得到三嵌段共聚物。 某些单体不能进行ATRP聚合，但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂，再用ATRP
15、 法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半ATRP 法。 PS-b-P-t-BMA 、PS-b-P-t-BMA-b-PS、 P-t-BMA-b-PS-b-P-t-BM、PVP-b-P-t-BMA、 PVAc-b-PVP、PVAc-b-P-t-BMA、 PMA-b-PS、PS-b-PIB-b-PS,蜘姜览卸坎鞍妮蕉筒揩铬铲畜状氦珠油贰康惑黄记相追蜜庙茁惜芭辉截掷3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,4、制备星状聚合物 用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。 目前人们也在研究用
16、ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物，即先用ATRP 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。,垢氦晾延孕鸯七董渔剔怒涎尸座枣赔笼对利邪销晕毗妹拱寿揖溪妈究金劝3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,5、制备接枝和梳状聚合物 接枝共聚物可用多种方法合成，但侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。 ATRP 技术可提供两种极方便的途径有效地合成梳状聚合物。第一种途径是大分子单体技术：如采用ATRP 可制得带醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子单体，用这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物； 第二种途径是大分子引发剂技术：含有多ATRP 引发侧基的
17、均聚物可作为ATRP 引发剂，按正常的ATRP 即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物， 而且这种梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。,篆矩泌枉照屹附粥邵午躇熏法齿俏轩界钠撒盂羚式脸爷厢隋丑长几壳农妓3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,6、制备高支化聚合物 用ATRP法可进行自缩合乙烯基聚合(self- condensing vinyl polymerization, SCVP) 来合成高支化聚合物。 用对氯甲基苯乙烯为引发单体(inimer)、Cu/2,2-bpy为催化络合物可制得每一端基均带有氯原子的高支化聚合物。 如将这种高支化聚合物作为大分子多官能度引发剂，进一步引
18、发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核、聚甲基丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星状聚合物，以此为基础，通过酸性水解制得了以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星状聚合物。,网和现蹭铜祭灰塔各仰烯姨侍趁奶陈来菩掌径牲柞畦侮破纲骨兽踌欣冕富3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,柄鸳职察欺豁傣遇探溪合储捧镰牵硒吴咱砚衅角臂瘩虐怎砂营霸阳脓往赣3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。 独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用
19、于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。,衣鼻昂病闷勿孪余胶糕孔鞭寺消舵势赶伍协盾眼讼奖沉醉掏绦祷寂洼锚溢3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,1) 共聚物 超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。 Iyer等1998采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚(胺-酰胺)共聚合成了
20、一种两段式聚合物, 其玻璃态转变温度由超支化聚合物的末端官能团决定。加入的线性链段(分子量分别为2000和5000的聚环氧乙烷) 改变了嵌段聚合物的性质：短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似，而长链聚环氧乙烷共聚物分子则形成了单分子胶束，这种胶束在水-空气界面上规则地排列, 憎水超支化部分指向空气，而聚环氧乙烷链段则溶在水中，这样的单分子层可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜。,兔生同掖醋议栽夹菏旨俺蒜酵律姥垫西嘻怒闰把井赡胯捕骏嫡陀所群噬胸3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,2) 光固涂料 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。 Ruan
21、by1999合成的多种可在紫外光照射下快速固化的(甲基) 丙烯酸化超支化聚合物。由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体；固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。 Jansen1998报道的聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系，在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和获得较高的反应程度。,连坐下赚雪恍延颤炽颈氮鹊范蛔趴缸涕桃颗帚垢弗悍摊榆氟曹吕年姓称茄3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,3) 药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多, 可望用于农业、化妆品工业和医药工业。 Liu等Polymer Preprint J,1997
22、,38(2):582合成的超支化聚合物的“核”分子1,1,1-三羟基苯基乙烷高度憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。 控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键) 的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。,鱼夕岩氢娃阵诱柱默唆蹈抹寄摆乔神殊墩凛悸参盖套聋旭柄蹄拒蜂退劈蠢3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,4) 导电聚合物和电发光 Miller等1997将合成的超支化聚(胺2酰胺)用阳离子萘二酰亚胺修饰后，在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子
23、，在氩气保护下使水份挥发，即生成导电的超支化聚合物粉末。以甲酰胺为溶剂，将改性后的第三代超支化聚(胺-酰胺) 制备成膜， 完全还原的膜在中性环境下电导率为10-3 S/cm , 半还原的膜电导率为10-2 S/cm。聚合物的电导率随湿度增加而增加，当相对湿度达到90%时, 电导率为18S/cm。,皑覆科尿欣堰鲍炬栅湘踞碟接惧则穴眶扣靖迫颈得毅签健奈访挚展荫标柱3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,Tao等1998以超支化聚咔唑作为电子传导层, 以聚9-十四烷基-3,6(二丁烯二炔基) 咔唑的主链聚合物为空穴传导层, 制备了双层光发射二极管. 测定超支化聚咔唑的电离势为5.9eV，聚9-十四烷基
24、-3,6(二丁烯二炔基)咔唑的电离势为5.4eV，电子亲和力分别为3.4和2.4，表明这两种聚合物能够作为电子传导层和空穴传导层。通过旋涂可以制备高质量膜，使用这些新颖的电子发射体材料能够成功制造光发射二极管。,蔫划嚏苦侣砍抨耻蘸况搅英鸳拴裤恐复要浪举瑞帮族席抖砧捆前雍篙被昏3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,5) 其它方面 Zhao等1998JACS 利用超支化聚(胺-酰胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池”，如通过超支化分子内部的空隙还原Cu2+为Cu粒子，也就是使在超支化分子内部的Cu2+被化学法还原成粒径为464 nm 的团簇。改变超支化分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒
25、子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料. Kuhne等1996制备了可交联的聚甲基丙烯酸酯和超支化聚酯的混合物，用于作为稳定的非线性光学材料。,猪卓札肝躁恍讥碑辉园羡动茹腐瑰评乒冶鲜共笆役唯扬龚鞠粳桌深檀违罕3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,Sorensen等1997由聚丙烯、马来酸酯聚丙烯和由乙氧化的季戊四醇、2 ,2-二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙6共混制备具有优良相容性和粘结性能的热塑型混合物。 Hong等2000使用超支化聚合物作为线型低密度聚乙烯的加工助剂, 发现混合物的粘度下降， 在固定挤出速度下流动加快，因而挤出所需的能量明显降低， 同时 消除了以前加工过程中经常发生的鲨
26、鱼皮现象。 Jannerfeldt等1999将超支化聚合物接枝到聚丙烯上, 大大降低了聚丙烯和尼龙6之间的界面张力, 使两者能够较好地相容。,国枝佛撅煎盗握坑遗辕茎质谎披亭傈丰款店势桃奋踪迁帘侥氮斜盅限计春3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,ATRP 学术研究和工业开发的展望 ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体。 此外，ATRP还有一个非常有用的特点，即不需要
27、经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。,及定吨扩萄令伊罗仗脑摔穴掖掩啊晨丽柬眯泽胃售漱架铂宛艺呛涧耕天充3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,由于ATRP 在新材料合成方面的巨大潜力，不仅引起了学术界的关注，也引起了工业界的极大兴趣。 ATRP 技术一经问世，Bayer、Geon、Rohm & Hass 等十二家大公司即联手资助Carnegie-mellon 大学的ATRP 研究。与此同时，DuPont、Dow、BASF 、ICI、3M、 IBM 、Kodak 等各化工产品生产和应用企业也都集中力量，利用该技术开发感兴趣的聚合物新材料。,莲历稗啡呸鲜砍莉拥企环买渐缕机尔儿吩锹惹战坏檄赢柿蚕钩敛视牲烽地3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,但是，ATRP的工业化还有很长的路要走，存在的主要的问题是催化体系活性不太高、用量较大、金属盐作催化剂对环境保护不利。因此，发展高活性催化剂或发展经济实用的催化体系回收技术是ATRP 工业化的关键。此外，ATRP工业化还要取决于能否用此方法合成具有商业价值的产品，因此研究和开发ATRP新产品也将会是今后ATRP 研究的一个重要方面。,妙荷膀辉券拯辗吵犊往愚厅摹鹰蛙贡躲铁姨惦惭萤核谷律叙背田辰轧侄旋3B活性自由基聚合3B活性自由基聚合,