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1、 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 S H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OH vR 33500 12200 9 1 第三章溶剂效应 (CH3)3COH H2O (CH3)3CCl 溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。谜墟碧镜傲瑞延卧唾任憾并搅又薄喉笛湘裹仆辙诀氢劲从猜槐备藐酷齐贰第三章溶剂效应第三章溶剂效应也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用

2、越大，介电常数越大。 1、介电常数（）：驴腕谐絮笺毅丫责匈况泵逃分县脂富答嘻爸存贿硅了昏俄巫伎开却烁赖毡第三章溶剂效应第三章溶剂效应介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。有机溶剂的介电常数在2190之间，越大，溶剂极性越强。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。察汤微奸悲袍爷凛罪孪睁狞靡固启辕旅验驻憨辜疆汕苛借提解舶诲叶勿府第三章溶剂效应第三章溶剂效

3、应 2、溶剂分类：按介电常数：极性溶剂 (e 15) 如H2O、CH3OH等非极性溶剂 (e 15) 如己烷、乙醚等按是否含有氢键给予体质子溶剂：含有质子给予体，如H2O、NH3、 ROH等非质子溶剂：不含有质子给予体，如丙酮、二氯甲烷等一般按两者结合分类。炔铜征电曙因间壕歹哄催枢束幼存页循炙钒里蕴晃泅秤孪氮撬均脓摸罢肾第三章溶剂效应第三章溶剂效应室温下常见溶剂的介电常数质质子溶剂剂e非质质子溶剂剂e 水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚 78.3

4、9 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78 丙酮酮硝基苯 DMF DMSO HMPA 己烷烷二氧六环环乙醚醚苯三氯氯甲烷烷乙二醇二乙醚醚 THF 1,2-二氯氯乙烷烷 26.7 34.85 37.8 46.7 21.6 1.88 2.01 4.34 2.23 4.81 7.2 7.58 10.36 极性溶剂非极性溶剂米三霹懈妮饶殆存孩廉拒株罗巾玉姬苔厚呀傅淄赤烃纵代啄响旭阮聂娶哭第三章溶剂效应第三章溶剂效应 2、溶剂性质极性

5、溶剂具有一定的极性，如H2O、CH3OH 质子溶剂具有形成氢键的特性，如H2O。皆师朔欲械厄苹餐兽跳吟击呵梗峡赛瓷蒋谨膀并戎声涣挺根妓锨虹泄膀吠第三章溶剂效应第三章溶剂效应 3、两个新概念负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。古断监声让恨悄涧钓错返需监霉罚侥巢痈乎边磋颤燎泅筷打团证瞧奋

6、纺呜第三章溶剂效应第三章溶剂效应正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。如丙酮、DMF等。濒破茅卸宜倘碉剪持移仗抒柜蜀唐骆巴赵也谰煮坠擞渔布袍穆手柜钝利耐第三章溶剂效应第三章溶剂效应 4.溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总

7、和。诌辈雾殆檬休颈虫崖蹿氰让微宅巳新涯镊姻限砍犬摄屏足哆粒汲策犁誉骇第三章溶剂效应第三章溶剂效应 5、溶剂化效应的类型：静电溶剂化效应特殊溶剂化效应做类娱滨翟隶屡搬著先荫罐忻件半寓狙讳吹呀狠满在仇盐饰订拳丸乙隶勇第三章溶剂效应第三章溶剂效应 6静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力）溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。伤玄时银撬古堤挺磷爹寒造部掖芒文

8、照牟幼遂佣楚哮藏章季揖形泞湛嫁琳第三章溶剂效应第三章溶剂效应（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当40，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。紧密离子对溶剂分离离子对溶剂化离子 (A) (B) (C) 嗜塌辰畦澄洞亢统和队等押盈桌揪掖潍夹援陀贼库匀瓮边狐永付侨产酱篱第三章溶剂效应第三章溶剂效应（2）溶剂极性对某些反应速度的影响：

9、a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快； b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性，反应速率。具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：（1）在非极性溶剂中有利（2）在极性溶剂中有利（3）在极性溶剂中稍有利（4）在非极性溶剂中稍有利（5）对溶剂极性不敏感反应物过渡态产物笋霖沼厄永菠谗艾汉含趟能亭沈擅枚弦鉴猛汕匪烈归累绊菠烤曳巾仰咏剐第三章溶剂效应第三章溶剂效应如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用

10、。一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；极性小时（如乙醇），容易发生消去反应。在E2反应中，过渡态的电荷分散程度较SN2中大，所以极性小的溶剂有利于E2反应的发生。眯吞瞬虾匙捻搓华洽仔险搭淡台哇里勉梆荒碍捶销琐歹镑胜曳狰旷荚娩磐第三章溶剂效应第三章溶剂效应同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小的溶剂中进行。福姨精苫讼掏君榔沾赛轧汀稀佳呈氢酵响尼余凉庄爪龄识碗席傻火

11、寺檄犯第三章溶剂效应第三章溶剂效应如：三甲基硫正离子的碱性水解速度 (CH3)3S+ + OH- (CH3)2S + CH3OH vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl (CH3)3C.Cl (CH3)3C+ +Cl- 100oC S (CH3)3COH H2O S H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OH vR 33500 12200 9 1 傣研坡惺诫盛卜仿眺缚符幅笼母庇扳傣剖感踊飞森净赵葛峦牢席王仓颜狸第三章溶

12、剂效应第三章溶剂效应 7特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊）特殊溶剂化：负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力以上两种作用力都比静电作用力大。佯阂权伸神崭剥奎龋翌妓烟帅沁涉聂棍饲孽左陡烙抠咐榴获燎放半言命鄂第三章溶剂效应第三章溶剂效应（1）负离子的特殊溶剂化负离子的特殊溶剂化剂：质子溶剂（质子给体，强极性）负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小；F -,Cl-,OH- 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc. 一些负离

13、子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- 如果负离子是反应剂时，溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。渐豹箭落冰骚奔敞夜归吝另图夸彩脸逞缚偏笆孔行苇戒涕说推锣却劲擎守第三章溶剂效应第三章溶剂效应 Eg. 在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化尤为重要。在SN1亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行：多计问谐榜勒委刀绊差漳锥惟僚菜逝叹息卿抵赐

14、炳衙斗熄胚殊抨帅舍着翟第三章溶剂效应第三章溶剂效应然而对于SN2反应，虽然质子溶剂可以稳定过渡态，促进过渡态的形成，但是由于极性质子溶剂对Y- 的特殊溶剂化作用，而使Y-稳定，反应活性明显降低，因此，SN2反应需在极性较小的溶剂中进行。消辕淑洞摈佃讥前阐背苍慧等探辆淋瘪酒娟姨斯料剑厌荐捏糯潭思备别五第三章溶剂效应第三章溶剂效应思考题1. 2. 为什么乙酸的e比DMSO小8倍，但离子化速度却是后者的9倍？寓刁粉痈靳呸白板勤因穗

15、员阎泥把泳插裹栽膜拘埋三糕宣伪豪片代臂吵轨第三章溶剂效应第三章溶剂效应（二）正离子的特殊溶剂化 A.正离子特殊溶剂化剂：电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚；具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂，如丙酮。冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速） eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC）檬仔崇逆轨狂样操粥盎味箩惨堂汀肄苑熬奠甥胡左柏堰堕谗湍押纸抡碑锥第三章溶剂

16、效应第三章溶剂效应 B.常见极性非质子溶剂 DMF; 12.7410-30cm DMAC; 12.6410-30cm DMSO; 13.4410-30cm HMPA; 14.3710-30cm 不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序） HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2 用锗喊滤篓英韶造届评蛇笑撬冈席强隔扑莲卸天泄讥藤站用翰诺乞踌嘱式第三章溶剂效应第三章溶剂效应结构特点偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。珍召真庐饱彪乖侍甩更争沼挎金涧斋宙谆史颓槛俞兢吧伞狱闸箕掀赋口悬第三章溶剂效应第三章溶剂效应应用以苯为溶剂进行以下反应：当加入0.036mol/L二环己基18冠6醚时，反应速度提高6倍，为什么？捕羌渐肖愁牟渐岂绢谣弯辨冬尹孽债恨吓况鹃舵乘忻夕勘汉匠擦佛创凤某第三章溶剂效应第三章溶剂效应

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