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1、 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 S H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OH vR 33500 12200 9 1 第三章 溶剂效应 (CH3)3COH H2O (CH3)3CCl 溶剂效应:溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理 的影响。 谜 墟 碧 镜 傲 瑞 延 卧 唾 任 憾 并 搅 又 薄 喉 笛 湘 裹 仆 辙 诀 氢 劲 从 猜 槐 备 藐 酷 齐 贰 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 也叫电容率或相对电容率,是表示电介质或绝缘材 料电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容 器板强制形成一个有序排列,即极化作用,极化作 用
2、越大,介电常数越大。 1、 介电常数() : 驴 腕 谐 絮 笺 毅 丫 责 匈 况 泵 逃 分 县 脂 富 答 嘻 爸 存 贿 硅 了 昏 俄 巫 伎 开 却 烁 赖 毡 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力,或 溶剂使它偶极定向的能力。 有机溶剂的介电常数在2190之间,越大,溶剂 极性越强。 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子 体的离解作用。 察 汤 微 奸 悲 袍 爷 凛 罪 孪 睁 狞 靡 固 启 辕 旅 验 驻 憨 辜 疆 汕 苛 借 提 解 舶 诲 叶 勿 府 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效
3、 应 2、溶剂分类: 按介电常数: 极性溶剂 (e 15) 如H2O、CH3OH等 非极性溶剂 (e 15) 如己烷、乙醚等 按是否含有氢键给予体 质子溶剂:含有质子给予体,如H2O、NH3、 ROH等 非质子溶剂:不含有质子给予体,如丙酮、二氯 甲烷等 一般按两者结合分类。 炔 铜 征 电 曙 因 间 壕 歹 哄 催 枢 束 幼 存 页 循 炙 钒 里 蕴 晃 泅 秤 孪 氮 撬 均 脓 摸 罢 肾 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 室温下常见溶剂的介电常数 质质子溶剂剂e非质质子溶剂剂e 水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚 78.3
4、9 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78 丙酮酮 硝基苯 DMF DMSO HMPA 己烷烷 二氧六环环 乙醚醚 苯 三氯氯甲烷烷 乙二醇二乙醚醚 THF 1,2-二氯氯乙烷烷 26.7 34.85 37.8 46.7 21.6 1.88 2.01 4.34 2.23 4.81 7.2 7.58 10.36 极性溶 剂 非极性溶剂 米 三 霹 懈 妮 饶 殆 存 孩 廉 拒 株 罗 巾 玉 姬 苔 厚 呀 傅 淄 赤 烃 纵 代 啄 响 旭 阮 聂 娶 哭 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 2、溶剂性质 极性
5、溶剂具有一定的极性,如H2O、CH3OH 质子溶剂具有形成氢键的特性,如H2O。 皆 师 朔 欲 械 厄 苹 餐 兽 跳 吟 击 呵 梗 峡 赛 瓷 蒋 谨 膀 并 戎 声 涣 挺 根 妓 锨 虹 泄 膀 吠 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 3、两个新概念 负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂; 由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂 化的负离子的电荷密度(电荷与体积之比)愈高 ,溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。 古 断 监 声 让 恨 悄 涧 钓 错 返 需 监 霉 罚 侥 巢 痈 乎 边 磋 颤 燎 泅 筷 打 团 证 瞧 奋
6、 纺 呜 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 正离子溶剂化剂(cation solvators):指介电常数 大,偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存 在未共用电子对,而表现为良好的电子给体性 质,能和某些正离子作用。 如丙酮、DMF等。 濒 破 茅 卸 宜 倘 碉 剪 持 移 仗 抒 柜 蜀 唐 骆 巴 赵 也 谰 煮 坠 擞 渔 布 袍 穆 手 柜 钝 利 耐 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 4.溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分 子或松或紧地包围的现象,叫做溶剂化作用,它 包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互 作用的总
7、和。 诌 辈 雾 殆 檬 休 颈 虫 崖 蹿 氰 让 微 宅 巳 新 涯 镊 姻 限 砍 犬 摄 屏 足 哆 粒 汲 策 犁 誉 骇 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 5、溶剂化效应的类型:静电溶剂化效应 特殊溶剂化效应 做 类 娱 滨 翟 隶 屡 搬 著 先 荫 罐 忻 件 半 寓 狙 讳 吹 呀 狠 满 在 仇 盐 饰 订 拳 丸 乙 隶 勇 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 6静电溶剂化效应(靠溶剂的静电作用力) 溶剂化静电理论:用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。 伤 玄 时 银 撬 古 堤 挺 磷 爹 寒 造 部 掖 芒 文
8、照 牟 幼 遂 佣 楚 哮 藏 章 季 揖 形 泞 湛 嫁 琳 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 (1)溶剂极性对溶质离子化过程的影响; 溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程: 溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关: 当40,如(C)所示:克服正,负离子间静电引力,成为自由的溶剂化离子, 如水。 紧密离子对 溶剂分离离子对 溶剂化离子 (A) (B) (C) 嗜 塌 辰 畦 澄 洞 亢 统 和 队 等 押 盈 桌 揪 掖 潍 夹 援 陀 贼 库 匀 瓮 边 狐 永 付 侨 产 酱 篱 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 (2)溶剂极性对某些反应速度的影响:
9、a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度,则溶剂 极性的增加使反应速度加快; b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性, 反应速率。 具体说来,溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下: (1) 在非极性溶剂中有利 (2) 在极性溶剂中有利 (3) 在极性溶剂中稍有利 (4) 在非极性溶剂中稍有利 (5) 对溶剂极性不敏感 反应物 过渡态 产物 笋 霖 沼 厄 永 菠 谗 艾 汉 含 趟 能 亭 沈 擅 枚 弦 鉴 猛 汕 匪 烈 归 累 绊 菠 烤 曳 巾 仰 咏 剐 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 如消去反应和亲核取代反应竞争时,溶剂起重要作用
10、。 一般,溶剂的极性大时(如水),容易发生取代反应; 极性小时(如乙醇),容易发生消去反应。 在E2反应中,过渡态的电荷分散程度较SN2中大,所以 极性小的溶剂有利于E2反应的发生。 眯 吞 瞬 虾 匙 捻 搓 华 洽 仔 险 搭 淡 台 哇 里 勉 梆 荒 碍 捶 销 琐 歹 镑 胜 曳 狰 旷 荚 娩 磐 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 同样,由于过渡态的电荷分散程度不同,决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行,E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。 福 姨 精 苫 讼 掏 君 榔 沾 赛 轧 汀 稀 佳 呈 氢 酵 响 尼 余 凉 庄 爪 龄 识 碗 席 傻 火
11、 寺 檄 犯 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 如:三甲基硫正离子的碱性水解速度 (CH3)3S+ + OH- (CH3)2S + CH3OH vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl (CH3)3C.Cl (CH3)3C+ +Cl- 100oC S (CH3)3COH H2O S H2O HCOOH CH3OH CH3CH2OH vR 33500 12200 9 1 傣 研 坡 惺 诫 盛 卜 仿 眺 缚 符 幅 笼 母 庇 扳 傣 剖 感 踊 飞 森 净 赵 葛 峦 牢 席 王 仓 颜 狸 第 三 章 溶
12、剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 7特殊溶剂化效应(特殊:作用力特殊) 特殊溶剂化: 负离子特殊溶剂化:靠氢键结合力 正离子特殊溶剂化:靠电子给予体作用力 以上两种作用力都比静电作用力大。 佯 阂 权 伸 神 崭 剥 奎 龋 翌 妓 烟 帅 沁 涉 聂 棍 饲 孽 左 陡 烙 抠 咐 榴 获 燎 放 半 言 命 鄂 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 (1)负离子的特殊溶剂化 负离子的特殊溶剂化剂:质子溶剂(质子给体,强 极性) 负离子强的质子受体:具未共用电子对,半径小;F -,Cl-,OH- 负离子弱的氢键受体:半径大,电荷分散;I-,SCN- etc. 一些负离
13、子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序: F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- 如果负离子是反应剂时,溶剂化程度越大,越被稳 定,其亲核反应活性越小。 渐 豹 箭 落 冰 骚 奔 敞 夜 归 吝 另 图 夸 彩 脸 逞 缚 偏 笆 孔 行 苇 戒 涕 说 推 锣 却 劲 擎 守 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 Eg. 在脂肪族亲核取代反应中,离去基团的溶剂化 尤为重要。 在SN1亲核取代中,极性质子溶剂使离去基团负离 子发生特殊溶剂化作用,加速反应的进行: 多 计 问 谐 榜 勒 委 刀 绊 差 漳 锥 惟 僚 菜 逝 叹 息 卿 抵 赐
14、炳 衙 斗 熄 胚 殊 抨 帅 舍 着 翟 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 然而对于SN2反应,虽然质子溶剂可以稳定过渡态 ,促进过渡态的形成,但是由于极性质子溶剂对Y- 的特殊溶剂化作用,而使Y-稳定,反应活性明显降 低,因此,SN2反应需在极性较小的溶剂中进行。 消 辕 淑 洞 摈 佃 讥 前 阐 背 苍 慧 等 探 辆 淋 瘪 酒 娟 姨 斯 料 剑 厌 荐 捏 糯 潭 思 备 别 五 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 思考题1. 2. 为什么乙酸的e比DMSO小8倍,但离子化速度却是后者的9倍? 寓 刁 粉 痈 靳 呸 白 板 勤 因 穗
15、员 阎 泥 把 泳 插 裹 栽 膜 拘 埋 三 糕 宣 伪 豪 片 代 臂 吵 轨 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 (二)正离子的特殊溶剂化 A.正离子特殊溶剂化剂: 电子给体溶剂,eg.开链醚,冠醚; 具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂,如丙 酮。 冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质( 使反应加速) eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 18-冠-6是一种良好的相转移催化剂(PTC) 檬 仔 崇 逆 轨 狂 样 操 粥 盎 味 箩 惨 堂 汀 肄 苑 熬 奠 甥 胡 左 柏 堰 堕 谗 湍 押 纸 抡 碑 锥 第 三 章 溶 剂
16、 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 B.常见极性非质子溶剂 DMF; 12.7410-30cm DMAC; 12.6410-30cm DMSO; 13.4410-30cm HMPA; 14.3710-30cm 不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序:(给电子能力大小顺序) HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2 用 锗 喊 滤 篓 英 韶 造 届 评 蛇 笑 撬 冈 席 强 隔 扑 莲 卸 天 泄 讥 藤 站 用 翰 诺 乞 踌 嘱 式 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 结构特点 偶极正端藏在分子内部,负端暴露在外 ,位阻小,给电子性强;负端易于与正离子 发生离子-偶极作用,即溶剂可使正离子溶剂 化;也能使试剂分子产生活性很高的负离子 ,从而加快反应速度。 珍 召 真 庐 饱 彪 乖 侍 甩 更 争 沼 挎 金 涧 斋 宙 谆 史 颓 槛 俞 兢 吧 伞 狱 闸 箕 掀 赋 口 悬 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应 应用 以苯为溶剂进行以下反应: 当加入0.036mol/L二环己基18冠6醚时,反应速度提 高6倍,为什么? 捕 羌 渐 肖 愁 牟 渐 岂 绢 谣 弯 辨 冬 尹 孽 债 恨 吓 况 鹃 舵 乘 忻 夕 勘 汉 匠 擦 佛 创 凤 某 第 三 章 溶 剂 效 应 第 三 章 溶 剂 效 应