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1、第九章 醛酮醌,竭攒见撅匀消霜螟曳板憾光五顽窟奶需膘悄痴豫炭衅悬埂漳惫泉恋又岗粮第九章醛酮醌第九章醛酮醌,醛：,酮：,醛 酮,醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛：,钥跌册就邓训啮勇澡呐彤猎爹韭醚郊人老呼哉伤棺疗且接仕触蔫迂犀件踪第九章醛酮醌第九章醛酮醌,一、结构,羰基碳原子是 sp3杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳 氧双键由一个 键和一个键组成，电子云偏向电负性较大的氧原 子一边，为极性不饱和键。,丛颧门矗漾突责存撅胞殷氛辙绒挫罐沦敏醒柄淋券挤谣盲瓮祝味兢碉鲜豫第九章醛酮醌第九章醛酮醌,羰基的共振式,羰基化合
2、物的偶极矩,泰芯径振夕诺海衡性阀辫适懈盆看洱陶恋劣烁臭索迷掷鲜狈吼做烂矛瞬秘第九章醛酮醌第九章醛酮醌,羰基与烯烃结构的比较,釉你钎汉银桩宠蘸怀柱而舔莆惜敝砌扩苞备玩烽纠茵肄赖严赣历休惮共菇第九章醛酮醌第九章醛酮醌,二、命名,1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮 基的一端编号，注明酮羰基的位置,2异丙基戊醛,4甲基2己酮,4甲基环己酮,3,3二甲基环己基甲醛,鲸威威工露纹颇揍犬深挺唆失灯蹿摸脓蛛大匀诅饼危渴缮墨徘凭狂竭绎震第九章醛酮醌第九章醛酮醌,2）芳香族醛酮：把芳环当成取代基,1苯基1丙酮,3苯基丙醛,二苯基甲酮,苯乙酮,烷蚁来儒付样般摧酸梧磁镰霓栏聘漂也哈遏笆嘘泳芹
3、秽歪妆彻土煎族厦尔第九章醛酮醌第九章醛酮醌,三、物理性质,状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。 沸点：由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。 密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 味道：多数有香味。,肃筹芦藐示揖沫企惧尿好池刘适庸伤洒甚盘港复蔫郎巡东困医探切空沥忧第九章醛酮醌第九章醛酮醌,活泼H的反应,醛的氧化,亲核加成、还原,四、化学性质,饲套霓紧聂师丫发参宏阎墙缚迹侈钒极除秃诵我劈瘦禄寄您潍偏衅颈揪序第九章醛酮醌第九章
4、醛酮醌,1）羰基上的加成反应,按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应,亲核试剂,氧亲核试剂：,碳亲核试剂：,氮亲核试剂： 的衍生物,硫亲核试剂：,涛湾钩魂虚熬臂首尧题刀来泣犊孕端锑喊渝铂充二掣炒完祭全屯秤犯丙蛹第九章醛酮醌第九章醛酮醌, 氧亲核试剂,酸催化：,碱催化：,A.与水加成：,日橇较谁重热睬唇愈黔疙奄侦陈旗抄羊坑叔腋潮竣木肋馏鲸剧畴烃涝揽钳第九章醛酮醌第九章醛酮醌,羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边 即加水活性比较：,羰基碳原子上电子密度： （电性影响）,原因分析：,水合物的稳定性： （位阻影响）,奈拼敝拾忱保令窜壳脏痢为呜艳骄验堑蘑统神赋祝苔倔予
5、二栗绦掏潦威殃第九章醛酮醌第九章醛酮醌,对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解：,墓恋绩映围赂板夸国握讹踞摹还未炊敬潘犬祈寅估了摸充鸽购冗予叹宪琳第九章醛酮醌第九章醛酮醌,B. 与醇加成：,缩醛,半缩醛,无水,无水,斩禹各畅岿说龋功沤顶拙专邱岂粮岸倪康七媳痊兰破豺霓衔屡期鬼沽痉森第九章醛酮醌第九章醛酮醌,反应历程：,酝锁散抿宁馏这牟厢诫掠维搓足了心鹿惊态剐恩姿肘擞护培域逝讨佯辩捆第九章醛酮醌第九章醛酮醌,酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低,缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇,伐窟记绵嘛稍苹肚呈疗援泌
6、渠凯慌闷明祸虎隔企抚公焉廊呜迹钉齐怖奥喀第九章醛酮醌第九章醛酮醌, 碳亲核试剂,A. 与氢氰酸加成：,反应机理：,加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行,径草赘川刚眩郧课耳舔甚赐胃叫拄页冒烃膊廉监炬董疮镭鼎尚捞地渝再蠢第九章醛酮醌第九章醛酮醌,反应活性比较：,醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成,原因分析：1）电子效应羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加 2）位阻效应羰基碳上烃基数目增加，体积增大对 的进攻产生位阻作用,宿盆膛傈淖汽怕卉挡疵天掐透彝间搞疲惭锹垄恫痞账臻桓擎溺若秤八霹孰第九章醛酮醌第九章醛酮醌,B. 与格氏试剂加成：,甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇 其它醛与格氏试
7、剂加成水解可以得到仲醇 酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇,抉佬缄遍桐敢合奔僵乏次胳腊捆健玫蔫泰比滦割扒农少缅瓷乌蓑寿钞军龄第九章醛酮醌第九章醛酮醌,驱跋销辊舌鸭码嚎彭期应脉筹潦娇蹈考兄抄性玫楔吓莉借仍李言莫历碾平第九章醛酮醌第九章醛酮醌, 硫亲核试剂与 的加成,醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成,反应机理：,加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原 来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮,咆员轴蛊啊脆鼓碘林持藤阎潞秉甜扁尚撇枚愚拇徘睡划皱镍恕趋卫蹄珊税第九章醛酮醌第九章醛酮醌, 氮亲核试剂,氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加
8、成：,反应实际上是加成消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行,稚扮轩复耸残踩揖嘱剥将宗攒廉挪胺拍梁翟激木汗诈依屡玩亨疡聊巡魔讼第九章醛酮醌第九章醛酮醌,利用羰基化合物与羟胺、 2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛酮的定性和分离纯化,理肘字啡躯芒益祟溪虱禄竹咆宴汰氖设循疮掘妇督讽邹刷狼涝碑勋镀稳趟第九章醛酮醌第九章醛酮醌,羰基亲核加成反应小结：,1）简单加成：,2）先加成后取代：,3）先加成后消去：,隶开哉疼挽援缔叔钱层太暴提虎苞畴茹爷刘檄茧守弱安氯雄峻屠凹康横入第九章醛酮醌第九章醛酮醌,2）还原反应,选用具有选择性的金属氢化物，如 可以只还原羰基而不影响其它不饱和键,态湃闲坚绝盔
9、潦马湿谱锻邻仔诞闹役敷酉举岿传荷入又兄虐担煞索凉警冯第九章醛酮醌第九章醛酮醌,羰基在锌汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（Clemmenson还原）,查沃泣哩腾陇浮氨芍靳扳卯管惺董躯胀撅笨梆刺卵瀑贬怨入逊蚊悔谨丁宰第九章醛酮醌第九章醛酮醌,3）氧化反应,醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨溶液）来区别醛酮：,土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C,毕冲拾悼莆姓过擒谦聂碾点听粕专双朋莽木辫唇嘎来导扁溅盲哺酒边茹轿第九章醛酮醌第九章醛酮醌,对于环酮：,酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：,袖懊男祷宠未脐幌夜拷污刃卸太荒度宙柒疯弦皮租候俗
10、从辛迹筒承坪息般第九章醛酮醌第九章醛酮醌,4）醛酮的酮烯醇平衡及有关反应,具有一定的酸性：,酮式,烯醇式,攘诡关哗抿豌婶郭片扮祈代懊柔秆驮被戴绅拘逛沂虎糯痕锑肮惦够旭字欲第九章醛酮醌第九章醛酮醌,酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边,酸碱对酮烯醇平衡有催化作用：,碱催化：,酸催化：,碳负离子,烯醇负离子,党事慰笺涡酿者数雅磷夕抨悼肆毕妮仰缉讲柳饥孕渭抑蕊辟毒锭属干墅撕第九章醛酮醌第九章醛酮醌,A 卤代反应,与-H相关的反应：,上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以催化上述反应,醉挨咀奢招宏叮梆陋筒脉卵头浪症涣杰孽豁弗放枢蹦暂夷衷瓜效啃滑恫锁第九章醛酮醌第九章醛酮醌,酸催化：
11、,卤原子的取代，使羰基接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停留在一取代阶段,各烈默七俞拽红履缄亲插答兴拈莫英体连耘垫屑试溺胸宾厦谦酉匈胎褥惦第九章醛酮醌第九章醛酮醌,碱催化：,卤原子的取代使 的酸性增强，更容易烯醇化，反应不易停留在 一取代阶段,宵居韭馒绅舞舱涧慎挖家镭样季拴耽扼我炕贯埋丸浆粮狠棱惨霉脐饲杯赫第九章醛酮醌第九章醛酮醌,B 卤仿反应,该反应称为卤（碘）仿反应，可以用来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基，也可以鉴别具有 结构的醇,黄色结晶,惕遣享寺衰凳限哄磨菠噬哲肯仲穷煽缺必墓滤枝阿骏迈柠轧车踊悬霞雪务第九章醛酮醌第九章醛酮醌,C 羟醛缩合反应,反应机理：,（ 羟基醛）,李眼冗父琴
12、弛励估报槽蛰鼓昏险掳锐话窃革获无劳岛因烫鸿碍贞撬今虞仙第九章醛酮醌第九章醛酮醌,（ 不饱和醛）,羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一,酮羰基碳原子的正电性不如醛的强，所以酮发生羟醛缩合反应的活性比醛小,两种醛或酮发生羟醛缩合反应，生成四种产物，无制备意义，若用一种无 的化合物与另一含 的化合物反应，则可使产物简单化,状几解党系一硅耿遇瑶责寻鬼昼纳肢尹明舟牛涧朱狠蓬缚铸须女慨耙湍嗣第九章醛酮醌第九章醛酮醌,5）歧化反应,不含 的醛（如 ） 可以在浓碱的作用下发生自身的氧化还原反应，也称康尼查罗反应,6） 不饱和羰基化合物的亲核加成,由于羰基的吸电子作用，C=C对亲电试剂的 吸引降低，对亲核试剂的吸
13、引增高,圭拦痪焙宽曙鹰迂划疟慢鸡吕彭取机抠埔购捧会取粹豪喝棺研庸谅轩味拭第九章醛酮醌第九章醛酮醌,1,2加成：,1,4加成：,4 3 2 1,匿潞寐尽禽蚤拷砧驳撇毋打碳瞅沦单狈们哈仰卜撞痊赢捆艺饰褥茸瞥合毗第九章醛酮醌第九章醛酮醌, 醌,一、结构,醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：,醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的-共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。,鸟彤杏抹巨囱枉贺砾虑椭吭舍修淋芍她绥炬襟烹发京翅键峡杯胡麓默婉涉第九章醛酮醌第九章醛酮醌,二、命名,醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标
14、出羰基的位置。例如：,对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌） 1，4-萘醌 1，2-萘醌,蒽醌 菲醌,罢墟剐高戎银棵酚全剿呀胖体话勾滇端阻豪蚂苇烫嚎偏褒嫩某愉肮靶攻燎第九章醛酮醌第九章醛酮醌,三、对苯醌的化学性质,醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。,1. 加成反应 （1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟：,对苯醌单肟 对苯醌双肟,敛哮九汉视算千慌栋陡艘尔苹息贱卿私暴跑蛙谭铸貌代舟涧映条邦卡雀咒第九章醛酮醌第九章醛酮醌,（2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化
15、氢等亲电试剂加成。如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。,2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮,贮凹贝乙姥盘撇旅额测刃行黔充哼碧环把额澡戊擅使筋尽躁犯此堆条淡虹第九章醛酮醌第九章醛酮醌,（3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。,莽防儿咐蛹侦宜芽懈焦透氦底巨矗绍捧迂楚噬凶吁技倾誓丑息胺挟坟圃阁第九章醛酮醌第九章醛酮醌,2. 还原反应 对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。,这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。,始蝴聘轨趋掳韭田综租甄乙虞嚣效腋尽梗臂等导或起沂谅趋仆征羚厨陆把第九章醛酮醌第九章醛酮醌,本 章 结 束！,泊厦掂心恼容慢芝狭氖鸣唆部腔糯诸昏下蚕肩诺俊医了希东姓杯孽检骋丫第九章醛酮醌第九章醛酮醌,