1、HJ中华人民共和家生态环境标准HJ202环境空气117种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法Ambientair-Determinationof117VolatileorganiccompoundsCollectedincanistersandanalyzedbygaschromatography-flameionizationdetectorandmassspectrometry（征求意见稿）202发布202实施生态环境部前言ii1适用范围12规范性引用文件13 方法原理14 试剂和材料15仪器和设备26样品37分析步骤68结果计算与表示89准确度1010
2、质量保证和质量控制1111注意事项13附录A（规范性附录）方法检出限15附录B（资料性附录）采样罐加湿方法19附录C（资料性附录）参考色谱图21附录D（资料性附录）目标化合物和内标化合物的定量离子和定性离子21附录E（资料性附录）方法准确度25,/,刖百为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录E为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司
3、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、北京市生态环境监测中心、中国测试技术研究院化学研究所。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、河北省生态环境监测中心、安徽省生态环境监测中心、河南省郑州生态环境监测中心、山东省青岛生态环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、内蒙古自治区环境监测总站呼和浩特分站、福州市环境科学研究院、北京博赛泰克质量技术检测有限公司。本标准生态环境部202口年月口口日批准。本标准自202口年月口口日起实施。本标准由生态环境部解释。环境空气117种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法警告：实验中所使用的标准气体为易挥发的
4、有毒化学品，应在通风条件下使用；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中117种挥发性有机物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用方法。本标准适用于环境空气中117种挥发性有机物的测定。取样体积为30OmL时，在全扫描(Scan)模式下，目标化合物的方法检出限为0.2gm32gm3,测定下限为08gm38gm3;在选择离子监测(SIM)模式下，目标化合物的方法检出限为0.09gm30.7gm3,测定下限为0.36gm32.8gm3o详见附录Ao2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日
5、期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用标准，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。HJ194环境空气质量手工监测技术规范3方法原理用内壁惰性化处理的真空不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱预浓缩，除去水及惰性气体，热解吸后进入气相色谱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测乙烯、乙烷、乙快等目标化合物，质谱检测器(MS)检测其余目标化合物。FID检测的目标化合物用保留时间定性，外标法定量；MS检测的目标化合物根据保留时间、特征离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料实验用水为新制备不含目标化合物的纯水。4. 1标准气体：117种组分，具
6、体组分参见附录A。高压钢瓶储存，钢瓶压力不低于1.0MPa,参考有证标准气体的相关说明保存。注1：可分别购买不同组分的标准气体配制成117种混合标准气体。注2：标准气体减压阀和气体管路不得使用铜制产品，建议使用不锈钢或者经惰性化处理的其他材质产品，避免因材质对挥发性有机物的吸附所带来的分析误差。4.2 标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,用氮气（4.7）将标准气体（4.1）稀释至1.0nmolmol（甲醛为5.0IImoImol）和10.0nmol/mol（甲醛为50.0ImOlmol）,采样罐（5.1）内气体湿度为40%50%,压力为96.5kPa207kPa。配制完成2h后再使用，可
7、保存5d。注：采样罐（5.1）中标准使用气的加湿方法参见附录B。4.3 内标标准气体：组分为一澳一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-%,摩尔分数为1molmol0高压钢瓶储存，钢瓶压力不低于1.0MPa。亦可根据实际工作需要，购买适当浓度的有证内标标准气体，参考有证标准气体的相关说明保存。注：本标准推荐使用上述3种内标物，也可采用其他内标物。内标物数量可视目标化合物数量酌情增减。4.4 内标标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,将内标标准气体（4.3）用氮气（4.7）稀释至10.0nmol/mol,可保存30do注：内标标准使用气罐建议配备压力表，使用过程中可通过查看罐内压力判断剩余量。4.5
8、 4-澳氟苯标准气体：摩尔分数为1molmol,高压钢瓶储存，压力不低于1.0MPa。亦可根据实际工作需要，购买适当浓度的有证内标标准气体，参考有证标准气体的相关说明保存。4.6 4-澳氟苯标准使用气：使用气体稀释装置（5.11）,将4-澳氟苯标准气体（4.5）用氮气（4.7）稀释至100nmol/mol,可保存30do1.2 7氮气：纯度299.999%,除燃。4.8 氮气：纯度299.999%,除始。4.9 氢气：纯度三99.999%。应以安全形式存储，保证运输和现场使用安全；可采用仪器内置发生器、储氢合金等产生的氢气，或采用储氢气瓶。4.10空气：纯度299.999%,或通过净化、干燥和
9、除炫的洁净环境空气。4. 11制冷剂：液氮（电制冷方式不需要制冷剂）。5仪器和设备5. 1采样罐：不锈钢罐，内壁经惰性化处理，容积三3L,耐压值241kPa,不得吸附目标化合物或析出干扰物质。5.2流量控制器：具有颗粒物过滤功能，与采样罐（5.1）配套使用。5. 3气体流量计：准确度等级为0.5级，流量范围为0.5mLmin10.0mL/min或10mLmin200mLmi11o5.4 过滤器：孔径W10m,经惰性化处理的不锈钢过滤头或聚四氟乙烯过滤头。5.5 自动采样器：选配仪器，管路经惰性化处理，具流量控制、定时启动或结束采样等功能。5.6 气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪：
10、色谱部分具分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温，具中心切割装置（5.7）；具氢火焰离子化检测器和质谱检测器；质谱检测器具电子轰击离子源（EI）o注：气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪可配备柱温箱制冷装置。5.7 中心切割装置：可根据目标化合物在色谱柱的流出时间切割至不同的检测器测定。5.8 色谱柱：气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用仪（5.6）若配置柱温箱制冷装置，选择组合I,否则选择组合II。组合I：石英毛细管色谱柱1,6Om（柱长）320m（内径）1m（膜厚）,固定相为100%二甲基聚硅氧烷；石英毛细管色谱柱2,30m（柱长）X320m（内径）*20m（膜厚），固定相
11、为苯乙烯-二乙烯基苯；石英毛细管色谱柱3为一定长度内径为150m无涂层的毛细管色谱柱。也可使用其他等效的毛细管色谱柱。组合11:石英毛细管色谱柱1,60m（柱长）X320m（内径）X1.4m（膜厚），固定相为6%氟丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷；石英毛细管色谱柱2,30m（柱长）X320m（内径）*20m（膜厚），固定相为苯乙烯-二乙烯基苯；石英毛细管色谱柱3为一定长度内径为150m无涂层的毛细管色谱柱。也可使用其他等效的毛细管色谱柱。5.9 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标气体的功能。可采用液氮制冷或电制冷方式，具有富集和聚焦进样挥发性有机物的功能。气体冷阱浓缩仪与气
12、相色谱仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50C150范围加热。5.10 采样罐清洗装置：具有加温、加湿、加压清洗功能，能将采样罐（5.1）内压力抽至真空（V6.7Pa）。5.11气体稀释装置：具有动态或静态稀释功能，最大稀释倍数不低于100倍，管路均经惰性化处理，不得与目标化合物发生反应、吸附目标化合物或析出干扰物质。5. 12压力真空表：精确度等级不低于2.5级，测量范围：-0.1MPa0.3MPa。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1 采样前准备6.1.1 采样罐清洗使用采样罐清洗装置（5.10）清洗采样罐（5.1）,清洗过程按罐清洗装置操作说明书进行。清洗过程中可对采样罐做加湿
13、处理，必要时可在5080加温清洗，至少清洗3个循环。采样罐清洗后，将压力抽至真空（W6.7Pa）,用密封帽密封，待用。清洗后的采样罐应在30d内使用，否则应重新清洗。6.1.2 过滤器和流量控制器检查采样前，将流量控制器（5.2）与过滤器（5.4）组合连接至抽成真空的采样罐（5.1）,检查采样流量是否达到预设值，确保流量控制器（5.2）流量正常、过滤器（5.4）没有堵塞后方可使用。实验室应依据采样频次和颗粒物浓度水平，定期清洗或更换过滤器。清洗方式：在水中超声15min后，用实验用水冲洗，再在约50的烘箱中干燥至少12ho6.2样品米集6.2.1采样方式及选择按照HJ194中相关规定采集样品。
14、采样方式根据监测目的或要求，选择瞬时采样或恒定流量采样。6.2.2瞬时采样将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带至采样点。安装过滤器（5.4）后，打开采样罐阀门，开始采样。待采样罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐压力等。注：采样罐压力应采用压力真空表（5.12）测量。6.2.3恒定流量采样将清洗后并抽成真空的采样罐（5.1）带至采样点。安装流量控制器（5.2）后，打开采样罐阀门，开始采样。在设定的采样时间达到后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压和采样罐压力等。可采用手工或自动方式采样。采样前应对流
15、量控制器（5.2）校准。采样流量按公式（1）计算：.fioOOO*lxm60式中：qv采样流量，mL/min；Ps采样后环境温度下采样罐内绝对压力，一般为采样时环境大气压的87%95%,kPa；VO采样罐容积，L；1000L换算为mL的单位换算系数；Po采样时环境大气压，kPa；t一采样时间，h；60h换算为min的单位换算系数。注：样品采集结束后，应确认阀门完全关闭，用密封帽密封采样罐采样口，隔绝外界气体。6.3 样品保存样品采集后应尽快分析，若仅检测样品中的苯系物、烷燃和烯燃，则样品常温保存20d内分析完毕；若检测样品中的117种VOCs,则样品常温保存7d内分析完毕。6.4 试样6.5
16、4.1试样的核验试样测试前，应核验采样罐压力。核验方法：用压力真空表（5.12）测定采样罐（5.1）压力，测得的采样罐绝对压力与采样结束时绝对压力间的变化应W0.69kPado超过该范围的压力变化表明采样罐已泄漏，此样品应标记为无效。采样环境温度与实验室内温度差10时，应按公式（2）计算出试样运回实验室当天，在实验室内温度下的绝对压力，再与测试前的采样罐绝对压力比较，判断采样罐是否发生泄漏。PfTi式中：R:试样运回实验室当天，在实验室内温度下的绝对压力，kPa；Ps采样结束时，试样在采样环境温度下的绝对压力，kPa；T2实验室内温度，K；Ti采样环境温度，Ko6.4.2试样的制备多次进样后，
17、若采样罐压力小于气体冷阱浓缩仪（5.9）规定的最小压力，不能继续进样，可用氮气（4.7）加压后继续分析，并按公式（3）计算稀释倍数。0=也Py其中：D稀释倍数，无量纲；P2稀释后采样罐的绝对压力，kPa；Pi稀释前采样罐的绝对压力，kPao6.5空白试样的制备6.5.1米样罐加湿用于配制空白试样的真空采样罐，在配制前应做加湿处理，相对湿度加至40%50%为宜。加湿方法参见附录Bo6.5.2实验室空白按照气体稀释装置（5.11）操作说明书，冲洗气体稀释装置的配气管路，然后将预先清洗好、抽至真空并加湿的采样罐（6.5.1）连在气体稀释装置上，打开氮气（4.7）阀门和采样罐阀门，待采样罐压力达到预设
18、值（一般为88kPa）后，关闭采样罐阀门以及氮气阀门，取下，盖好密封帽，待用。6.5.3运输空白采样前，按照6.5.2制备空白样品，带至采样现场，但不采集样品，与同批次样品一起运回实验室。7分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 气体冷阱浓缩仪参考条件7.1.2 1.1.1液氮制冷方式进样流速：60mL/min；浓缩系统管线和阀体温度：100。一级冷阱：捕集温度：-40；解吸温度：10；烘烤温度：120；烘烤时间：15min；样品转移体积：50mL；一级冷阱为空阱或填装玻璃微珠和聚2,6-二苯基对苯酸的捕集阱。二级冷阱：捕集温度：-60；解吸温度：220；烘烤温度：230；烘烤时间：15min
19、二级冷阱类型为填装聚2,6-二苯基对苯酸的捕集阱。三级聚焦：聚焦温度：-185；解吸温度：80；解吸时间：1.5min。7.1.3 1.1.2电制冷方式进样流速：50mL/min；浓缩系统管线和阀体温度：120。除水冷阱：捕集温度：-30；烘烤温度：300;聚焦冷阱：捕集温度：-30；解吸温度：250；升温速率：100/s,解吸时间：3mi11o7.1.4 气相色谱参考条件采用氢火焰离子化检测器分析乙烯、乙烘和乙烷，采用质谱检测器分析其他目标化合物。注：也可采用氢火焰离子化检测器分析乙烯、乙烘、乙烷、丙烯和丙烷,采用质谱检测器分析其他目标化合物。色谱柱1（5.8）：前端接进样口，末端接中心切
20、割装置（5.7）,色谱柱流量：1.5mL/min（液氮制冷）或2.0mL/min（电制冷）；色谱柱2（5.8）：前端接中心切割装置（5.7）,末端接氢火焰离子化检测器，色谱柱流量：3.5mL/min；色谱柱3（5.8）：前端接中心切割装置（5.7）,末端接质谱检测器，色谱柱流量：3.5mL/mino进样口温度：250；进样模式：不分流；氢火焰离子化检测器温度：300；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/mino色谱柱组合I（5.8）条件下升温程序：5保持6min,以5Cmin的速率升温至170,保持5min,然后以15Cmin的速率升温至220,保持Iomin。色谱柱组合II（5
21、8）条件下升温程序：35保持IOmin,以6Cmin的速率升温至150,保持5min,以10Cmin的速率升温至260,保持10mi11o7.1.5 质谱参考条件离子源：电子轰击离子源（El）；离子源温度：230；离子化能量：70eV；传输线温度：250;扫描方式：SCan或SIM；全扫描范围：29u300u;目标化合物和内标化合物的总离子色谱图见附录C,定量离子和定性离子见附录Do7.2 仪器性能检查样品分析前，将4-澳氟苯标准使用气（4.6）经气体冷阱浓缩仪（5.9）进样50mL,经质谱仪分析,得到的4-澳氟苯的关键离子丰度应满足表1中的要求，否则应对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。表
22、14-滨氟苯关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准5095峰的8%40%17495峰的50%120%7595峰的30%66%175174峰的4%9%95基峰，100%相对丰度176174峰的93%101%9695峰的5%9%177176峰的5%9%173小于174峰的2%一一7.3 校准7.4 3.1采样罐加湿用于配制标准使用气的采样罐（6.1.1）,在配制前应按6.5.1做加湿处理，相对湿度在40%50%之间为宜。7.5 .2校准曲线的建立FID/MS（Scan）模式：配制甲醛摩尔分数分别为2.50Imolmol、5.00nmolmol10.0nmolmol25.0nmol/mol
23、50.0nmol/mol,其余目标化合物摩尔分数分别为0.5OnmOlmol、1.00nmol/mol2.00nmolmol5.00nmol/mol10.0nmol/mol的标准系列（校准曲线浓度可根据实际样品情况做相应调整），内标化合物摩尔分数为2.0IImOl/mol。按照仪器参考条件，采用SCan扫描模式，依次从低浓度到高浓度进行测定。FID/MS（SIM）模式：配制甲醛摩尔分数分别为1.25nmol/mol、2.50nmol/moh5.00nmol/moh10.0nmol/mol25.0nmolmol50.0nmol/mol,其余目标化合物摩尔分数分别为0.25nmol/mol、0.5
24、0nmolmol1.00nmol/mol2.00nmol/mol5.00nmol/mol10.0nmol/mol的标准系列（校准曲线浓度可根据实际样品情况做相应调整），内标化合物摩尔分数为2.0nmol/mol。按照仪器参考条件，采用SIM扫描模式，依次从低浓度到高浓度进行测定。7.6 .3平均相对响应因子的计算标准系列中第，点某目标化合物的相对响应因子（RRW）,按照公式（4）计算：RRH-“描XU式中：RRF（Z标准系列中第，点某目标化合物的相对响应因子;Aij标准系列中第，点某目标化合物j定量离子的响应值;As,ij标准系列中第，点与目标化合物对应的内标化合物/定量离子的响应值；XISJ
25、标准系列中内标化合物/的摩尔分数，nmol/mol；XU标准系列中第i点目标化合物/的摩尔分数，nmol/moL某目标化合物的平均相对响应因子RRFj,按照公式（5）计算：RRFtRRl=上（5）n式中：RRF某目标化合物，的平均相对响应因子；RRFzy标准系列中第，点某目标化合物的相对响应因子；n标准系列点数。7.7 .4校准曲线法7.8 .4.1采用FID检测的目标化合物以目标化合物的浓度为横坐标，响应值为纵坐标，建立校准曲线。7.9 3.4.2采用MS检测的目标化合物以目标化合物的浓度为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，建立
26、校准曲线。7.10 样测定样品分析前，按照6.4.1进行试样核验，若判定采样罐存在泄漏，样品应重新采集。经核验合格或制备后的试样（6.4）连接至气体冷阱浓缩仪（5.9）,取30OmL（取样体积可根据试样浓度做适当调整）样品浓缩分析，加入60.OmL内标标准使用气（4.4）,按照仪器条件（7.1）测定。注1：样品分析后，应查看液氮制冷浓缩仪三级冷阱实际聚焦温度，应W-187,否则乙烯、乙烷捕集效率较低，应重新测定试样。注2：样品分析后，应及时用不锈钢密封帽密封采样罐，以免空气中颗粒物落入而导致采样罐阀门部件受损。7.11 空白试验按照与试样测定（7.4）相同的仪器条件和步骤测定空白试样（6.5）
27、8结果计算与表示8.1 定性分析采用FlD检测的目标化合物根据相对保留时间定性。采用MS检测的目标化合物根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间和质谱图比较进行定性。目标化合物的定量离子和定性离子参见附录Do分析标准使用气得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。样品中目标化合物定量离子、定性离子的相对丰度与标准系列中该目标化合物的相对丰度比较，其相对偏差应在土30%以内。8.2 定量分析目标化合物经定性鉴别后，FID检测的目标化合物采用校准曲线法进行定量计算，MS检测的目标化合物采用平均相对响应因子或校准曲
28、线法进行定量计算。8.3 结果计算8.4 .1平均相对响应因子法采用平均相对响应因子法计算时，样品中目标化合物的质量浓度，按公式（6）计算。叫“Rlsm式中：psj样品中目标化合物/的质量浓度，gm3;Av样品中目标化合物，定量离子的响应值；XlS,j样品中内标化合物/的摩尔分数，nmol/mol；Mj目标化合物，的摩尔质量，g/mol；D稀释倍数；AlSJ样品中内标化合物/定量离子的响应值；RRF某目标化合物/的平均相对响应因子；根据相关质量标准确定相应状态下气体的摩尔体积，参比状态下为24.5Lmol,标准状态下为22.4L/molo8.3.2校准曲线法采用校准曲线法计算时，样品中目标化合
29、物的质量浓度，按公式（7）计算。式中：psj样品中目标化合物/的质量浓度，gm3;XSj校准曲线得出样品中目标化合物，的摩尔分数，nmol/mol；Mj目标化合物）的摩尔质量，g/mol；D稀释倍数；根据相关质量标准确定相应状态下气体的摩尔体积，参比状态下为24.5Lmol,标准状态下为22.4L/molo8 .4结果表j;测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9准确度8.1 精密度9家实验室在FID/MS(Scan)模式下对目标化合物摩尔分数为0.50nmol/mol2.50nmol/mol9.00nmol/mol(其中甲醛摩尔分数分别是2.50nmol/mol1
30、2.5nmol/mol和45.0nmol/mol)的统一空白加标样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为0.43%24%、0.30%14%、0.17%18%,实验室间相对标准偏差分别为4.5%18%、2.5%16%、2.1%17%；重复性限分别为0.063gm30.67gm30.18gm32.8gm30.49gr11311gm3,再现性限范围分别为0.12gm3z1.8gm30.36gm310gm30.85gm330gm3o9家实验室在FID/MS(Scan)模式下对各自实验室采集的浓度范围为未检出3.52ImOlmol和未检出5.78nmol/mol的非统一样品，加标量为2.00nm
31、ol/mol9.00nmol/mol(其中甲醛加标量分别是10.0nmol/mol和45.0nmol/mol)的实际加标样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为0.32%19%、0.24%18%。9家实验室在FID/MS(SIM)模式下对目标化合物摩尔分数为0.2OnmOI/mol、1.00nmol/mol.9.00nmol/mol(其中甲醛摩尔分数分别是1.00ImOlmol、5.00nmol/mol45.0nmol/mol)的统一空白加标样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为0.98%18%、0.34%19%、0.16%19%,实验室间相对标准偏差分别为3.6%19%、3
32、8%15%、1.7%16%；重复性限分别为0.037gm30.3gm30.12gm31.4gm30.62gr11315gm3,再现性限范围分别为0.080gr1130.92gm30.23gm34.5gm30.079gm327gm3o9家实验室在FID/MS(SIM)模式下对各自实验室采集的浓度范围为未检出5.76ImOlmol和未检出5.99nmol/mol的非统一样品，加标量为2.00nmol/mol和9.00nmol/mol(其中甲醛加标量分别是10.0nmol/mol和45.0nmol/mol)的实际加标样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差范围分别为0.25%18%和013%15%。
33、方法精密度测试结果参见附录E中表E.1表E.4。9 .2正确度9家实验室在FID/MS(Scan)模式下对目标化合物摩尔分数为0.50nmol/mol2.50nmol/mol9.00nmol/mol(其中甲醛摩尔分数分别是2.50nmol/mol12.5nmol/mol和45.0nmol/mol)的统一空白加标样品重复测定6次：加标回收率范围分别为68.0%130%、68.0%126%和73.4%129%,加标回收率最终值分别为92.4%+17%-107%+24%87.2%18%104%13%和94.0%28%106%30%o9家实验室在FID/MS(Scan)模式下对各自实验室采集的浓度范围
34、为未检出3.52IlmOlmol和未检出5.78nmol/mol的非统一样品，加标量为2.00nmol/mol和9.00nmol/mol(其中甲醛加标量分别是10.0nmol/mol和45.0nmol/mol）的实际加标样品重复测定6次：加标回收率范围分别为65.5%132%和70.1%132%。9家实验室在FID/MS（SIM）模式下对目标化合物摩尔分数为0.20ImoI/mol、1.00nmolmol9.00nmol/mol（其中甲醛摩尔分数分别是1.0Onmolmol、5.00nmol/mol45.0nmol/mol）的统一空白加标样品重复测定6次：加标回收率分别为70.0%130%、7
35、1.0%132%和72.7%129%,加标回收率最终值分别为88.9%24%108%22%、91.6%16%108%18%和93.3%22%109%18%。9家实验室在FID/MS（SIM）模式下对各自实验室采集的浓度范围为未检出5.76ImOlmol和未检出5.99nmol/mol的非统一样品，加标量为2.00nmol/mol9.00nmol/mol（其中甲醛加标量分别是10.0nmol/mol和45.0nmol/mol）的实际加标样品重复测定6次，加标回收率范围分别为66.5%135%和69.1%131%。方法正确度测试结果参见附录E中表E.5表E.8。10质量保证和质量控制9.1 1采样
36、过程9.1.1 1采样罐清洁度检验采样罐（5.1）内壁应经惰性化处理。环境空气的采样罐不应与污染源的采样罐混用。每批次应至少抽取1个采样罐检验清洁度，优先选择之前含有较高浓度样品的采样罐检验。清洁度检验方法：真空采样罐充入氮气（4.7）,静置过夜，按照与样品相同的分析步骤进行测试，每个目标化合物的检出浓度均应小于方法检出限，否则应查找原因并重新清洗至合格为止。9.1.2 1.2采样罐气密性检查每10个或每批次（少于10个）采样罐（5.1）,应至少抽取1个进行气密性检查。轮流抽查不同采样罐，确保在用的采样罐每年至少被检查1次。使用气体稀释装置（5.11）或压力真空表（5.12）检查采样罐（5.1
37、气密性，气密性检查可采用加压或抽真空方式。将采样罐（5.1）内充入气体至206kPa（30psi）,或将采样罐内抽真空至27Pa（200mTorr）,关闭阀门静置数天后，采样罐内压力变化不超过0.69kPa/d。9.1.3 3采样罐惰性检查采样罐（5.1）内加湿40%50%后，在采样罐（5.1）内配制摩尔分数为0.5nmol/mol的标准气体样品（其中甲醛摩尔分数为2.5IImOlmol）,间隔24h后检测，测定结果的相对误差应在30%以内，所有采样罐不必同时检查，但每个采样罐每3a至少检查1次。为及时发现使用年限长的采样罐可能存在的惰性涂层脱落、接口处有活点等问题，对年限大于8a的采样罐，
38、应每年至少检查1次。9.1.4 4流量控制器气密性检查每10个或每批次（少于10个）流量控制器，应至少抽取1个进行气密性检查。轮流抽查不同流量控制器，确保在用的流量控制器每年至少检查1次。对检查不合格的流量控制器应查找漏气原因。气密性检查方法：将流量控制器连接在真空采样罐上，拧紧流量控制器的入口，打开和关闭真空采样罐阀，观察压力表至少2min,不应出现可察觉的压力升高。如果观察到压力升高，则流量控制器不合格。9.1.5 5自动采样器检查若采用自动采样器采集样品，应进行清洁度和惰性检查。自动采样器初始使用前、维护（如部件更换）后、采集潜在污染样品后、以及定期（如每年）应进行检查。清洁度检查：通过
39、自动采样器采集加湿的氮气（4.7）,按照与样品相同的分析步骤进行测试，每个目标化合物检出浓度应小于实验室的方法检出限，否则应查找原因并采取措施至合格为止。惰性检查：采样罐（5.1）内加湿40%50%后，在采样罐（5.1）内配制摩尔分数为0.5nmol/mol的标准气体样品（其中甲醛摩尔分数为2.5IImOlmol）,通过自动采样器采集后，按照与样品相同的分析步骤测试，测定结果的相对误差应在30%以内，否则应查找原因并采取措施至合格为止。9.2 2分析过程9.2.1 1仪器性能检查气体稀释装置（5.11）的质量流量计每年至少核查1次。每批样品分析之前或每24h需进行仪器性能检查，得到的4-澳氟苯
40、质谱图离子丰度应全部符合要求。9.2.2 2初始校准校准曲线至少包含5个浓度点，初始校准曲线相关系数三0.990或校准曲线各浓度点的相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应W30%,否则应查找原因并重新制作校准曲线。9.2.3 3连续校准每24h分析1次校准曲线中间浓度点，测定结果与初始浓度值的相对误差应在30%以内，否则应重新制作校准曲线。9.2.4 4内标内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不超过20s,定量离子响应值变化应在70%130%之间。10 .2.5实验室空白每批样品分析前应测试实验室空白，实验室空白中目标化合物检出浓度不得高于方法检出限，否则应通过10.2.6和10.
41、2.7等措施分析查找原因，并采取相应措施，消除干扰或污染。11 .2.6自动进样器空白以清洁采样罐中注入加湿的氮气（4.7）作为空白，将采样罐依次连接至自动进样器每个端口，按照与样品测定相同的步骤进行分析，每个目标化合物的浓度需小于方法检出限。12 .2.7仪器空白设置进样体积为OmL,按照与样品测定相同的步骤进行分析，每个目标化合物的浓度需小于方法检出限。13 .2.8运输空白每批样品至少分析1个运输空白。运输空白中目标化合物检出浓度应低于方法检出限，否则应查找原因，并采取相应措施，消除干扰或污染。14 .2.9平行样品每10个样品或每批次样品（少于10个）应分析1个平行样，平行样中目标化合
42、物的相对偏差应在30%以内。15 .2.10方法检出限实验室每年至少测定1次方法检出限，仪器维修或有较大变动后，需重新测定。11注意事项11.1 各实验室进行方法验证时，若甲醛的定性离子和定量离子受其他小分子干扰，或甲醛方法检出限、精密度或正确度等方法性能指标不满足本标准要求，建议采用其他方法开展监测。11.2 采样罐（5.1）中有液态水时，极性较强的目标化合物回收率较低。采样时，应注意当室内外温度不同的情况下，水分的饱和蒸气压不同，采样罐在室外存放和室内存放的湿度亦不同。当相对湿度高于50%、室内温度比室外温度低10以上时，不能立即测定，需按公式（8）计算在室内存放时，采样罐（5.1）内相对
43、湿度，若100%,应在采样罐清洗装置（5.10）或其他加热设备中，与采样现场相同温度下放置，并尽快分析。RHlXp1RHI=02式中：RH2采样罐在室内存放时，罐内的湿度，%；RHi采样罐在室外存放时，环境空气的湿度，%；Pi室外环境温度条件下，气体中饱和水分含量，mgL,由附录B中表B.1获得；pi室内环境温度条件下，气体中饱和水分含量，mgL,由附录B中表B.1获得。11.3 当发现标准样品中高沸点或极性组分响应值明显偏低，或标准曲线相对响应因子的相对标准偏差或线性方程线性相关系数超出方法规定范围时，可通过提高气体冷阱浓缩仪二级冷阱脱附温度、核查采样罐性能、更换浓缩仪吸附材料或清洗离子源等
44、方式，排查出现异常的原因，确认是否存在气体冷阱浓缩仪二级脱附温度偏低、浓缩仪吸附剂性能下降或被不可逆污染、采样罐有吸附活点以及质谱离子源被污染等问题。11.4 切勿过于用力或使用不适当的工具过度拧紧采样阀，以防损坏采样阀并导致采样罐漏气。采样罐阀门只能手动拧紧至关闭状态，不得使用工具拧紧。采用不锈钢波纹管设计的阀门，过紧会损坏阀座，导致泄漏。附录A(规范性附录)方法检出限当取样量为30OmL时，FID/MS(Scan)和FID/MS(SIM)模式下，方法检出限和测定下限见表A.lo表A.1方法检出限和测定下限序号化合物名称CASNo.FID/MS(Scan)模式HD/MS(SIM)模式检出限(
45、nmol/mol)检出限(gm3)测定下限(gm3)检出限(nmol/mol)检出限(gm3)测定下限(gm3)1乙烯74-85-10.20.20.80.090.20.82乙烷74-80-00.20.20.80.10.20.83乙烘74-86-20.20.20.80.080.090.364甲醛50-00-01280.50.62.45丙烯115-07-10.10.20.80.10.20.86丙烷74-98-60.20.41.60.070.20.87二氟二氯甲烷75-71-80.050.31.20.050.31.28一氯甲烷74-87-30.20.31.20.050.10.49异丁烷75-28-50.20.52.00.060.20.810乙醛75-07-00.30.62.40.050.10.4111,122-四氟-1,2-二氯乙烷76-14-20.090.72.80.040.31.212氯乙烯75-01-40.090.31.20.050.20.8
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