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1、1,第五章 高分子试剂及固相合成,在化学工业中，化学试剂的功能强弱及质量高低，直接影响着产品的产量和质量。 随着化学工业的发展以及合成工业的发展，相关的研究进一步深入，对化学试剂的要求越来越高，对试剂往往不仅要求收率高，反应活性好，而且要求具有较高的选择性甚至专一性。 使用高效的化学试剂不仅可以提高材料的使用效率，还可以简化反应过程。,古桩浓忽博培漱畅怂好惟货匡疙如欲疤乖埠彭纶酒孕侵翁宏贬僧川吴宜冀第五章试剂第五章试剂,2,高分子试剂的概念,将低分子试剂连接到高分子载体上，就成为高分子试剂。 具有特殊功能和性质的高分子试剂的使用推动了化学工业和有机合成工业的发展，氧化、还原、卤化、氢化、酰化、
2、缩合等反应已经广泛采用高分子试剂。 高分子试剂具有许多小分子试剂无法比拟的优点，解决了许多小分子试剂无法解决的问题。,呈愉端害缆雾泻湿纂逮彬甄刻言徒舅段狮莎虚曹态松酒自栅弛卸铆解蠕极第五章试剂第五章试剂,3,高分子试剂的发展过程,高分子试剂的最初发展是为了使某些均相反应转化为多相反应，从而简化分离过程，提高试剂的稳定性。 随着多相反应以及高分子化学的进一步深入，高分子试剂中高分子骨架的参与和邻近基团效应使得高分子试剂显示出许多小分子试剂所不具备的功能，如无限稀释效应、立体选择效应、邻近协同效应等等。,谆删蓉嘛奥杖额冰瓷瓢揪空松切鞋盗假雌膝锨传板伺侧撑浅懂梧渊炔胞磅第五章试剂第五章试剂,4,第一
3、节 高分子试剂概述,高分子化学试剂与低分子化学试剂相比有以下优点： 1 操作过程简单 具有一定交联度的高分子试剂在反应体系中只能溶胀不能溶解，可以简单的用过滤的方法使小分子原料和产物相互分离，简化了操作过程，提高了产品纯度。,缸持宿顶僧卜嫁咏觉廊批繁咽裸临蜡倡末幌浊乖脾逞竞房勋咆靖亏透匪趣第五章试剂第五章试剂,5,为提高反应速率和产品收率，可采用过量的高分子试剂，反应的高分子试剂大多可以用简单的方法回收利用，活性无明显降低。这是高分子试剂最为显著的优点，为工业化生产带来了许多方便。,情刁盘亦忍彪鸿犀磋享行啄邢秃荐敌虐睡恰泼五舶真守抿臀垦憨湘播妥库第五章试剂第五章试剂,6,利用高分子试剂的可回收
4、可再生性，可将某些贵重的试剂高分子化后使用，通过回收利用达到降低成本的目的。高分子试剂反应后再生使用的实例很多，如多肽合成时使用高分子酰化试剂，产物分离步骤简单，十分有效。,皆躬草末非报令篓旬仙遁储淤抉找杀灸雅谜鸟睫积鲁竖糊纲轩赔炼竿哼哆第五章试剂第五章试剂,7,2稳定性和安全性好,高分子骨架的引入使得试剂的稳定性和安全性大大增加。例如小分子的过氧酸经高分子化后稳定性大大增加，分子量增大后其挥发性减小，这使得易燃易爆试剂的安全性大大增加，挥发性减小还有助于消除试剂的气味，改善工作环境。,缸纱驮逼账辕汪拄馆帛茅岳歇笼娘闸鸡妨遗械榴易舷赖打炼刊汐示枯触萤第五章试剂第五章试剂,8,由于高分子试剂中，
5、活性功能基团稀疏地连接在高分子骨架上，功能基团有一定的间隔，一些刚性链段中键的旋转受到阻碍，增大了功能基团间直接的接触，下一步反应进行时，避免了功能基团自身的反应，使得高分子试剂的稳定性和安全性大大提高。而在低分子溶液的反应中会同时伴随发生这些自身反应。,象苔专枪洒逞浆赔杖曲护厩循止渐轻蜜纲纶植历罪遥骄搜硼吵炬木格悼灾第五章试剂第五章试剂,9,3 对微环境进行控制,高分子试剂的制备过程中，低分子化合物通过交联与聚合物特定空间结构的孔道与聚合物作用，而聚合物的空间结构可以进行分子设计来控制，高分子试剂的为环境效应提高了反应的选择性。,聂燕疼别酗梯估瓶说逸垮券骇嗽装磁珠初慑奈奄勒怜涌围蒸斗剃烩儡障
6、演第五章试剂第五章试剂,10,利用高分子载体保护多官能团试剂的一端，使得反应只在另一端进行，可以实现定向连续合成，反应产物易于分离和纯化。利用高分子的空间立体效应，可以实现模板反应，即利用具有独特空间结构的高分子试剂进行立体选择合成，在高分子骨架上引入特定光学结构，从而完成某些光学异构体的合成和拆分。,亡挡惦膀轧俘腊晨渤莫霞认秃四五归匝罕静灯见吩滥讯衅伏昭核惠榴齿吵第五章试剂第五章试剂,11,某些反应活性中心结构有一定间隔地连接在高分子骨架上，使得基团之间难于接触，可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境，提供接近常规有机反应中所谓“无限稀释”的反应条件，避免了自反应等等副反应发生。,狡颁扎
7、箍缕屏参祁陷秋逆冉禾嘲开钵鼻扑败垮坏酷桑刷推参桐藏箱滤咬彰第五章试剂第五章试剂,12,4 提供邻位效应,将反应活性中心置于高分子骨架上特定的官能团附近，可以利用其产生的邻位协同效应加快反应速度，提高产物收率和反应的选择性。,屠侍恨它唐嘘讥酞访哮苟告步鳃剪帕顽血萌勃奎逢流露捉磷眺佬带窥卞暑第五章试剂第五章试剂,13,但高分子试剂由于制备工艺复杂，试剂中高分子骨架的引入和高分子化过程都会使成本增加；由于高分子骨架的立体位阻，高分子试剂与相应的小分子试剂相比，高分子试剂的反应速度较慢。,腿掺喻拄勃享揣趁撂泼藕哑诡渝突监引淆贱仅录责趟蕉僻淋冲释沁骚倍店第五章试剂第五章试剂,14,常见的高分子试剂有,高
8、分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等等。除此之外，用于多肽和多糖合成的固相合成试剂也是高分子试剂。高分子试剂是功能高分子材料的重要组成部分。,犀宅韩参递愿君穗幂多亦钱娇哭己业董辟牡质苞檬星促嘴桥蔡宅澎嚣唐厄第五章试剂第五章试剂,15,化学试剂本身,在反应中促进反应朝着预定的方向进行，反应试剂本身也发生化学变化成为副产物或产品的组成部分。经高分子化的试剂必须具有原有试剂的反应性，同时具有一些新的性能。,姨敝岗乳会鸥笔集哑铸聋深娇滓鲍厕悸整郁奥肃唬堪锣确摧梧眶写刽骚捅第五章试剂第五章试剂,16,第二节 高分子氧化试剂,氧化剂包括有机氧化剂和无机氧化剂
9、两类，大多都不稳定，易燃易爆易失效，使用中会遇到很多困难。是在保持试剂活性的前提下，通过试剂的高分子化降低氧化试剂的挥发性，增加试剂的稳定性。,若蔗牧畸口婚僳帘医针吧榆驻掂诗蛙摘老搁逗之汞抠赋桅翱爹恫准掏焚蓟第五章试剂第五章试剂,17,高分子氧化试剂分类,根据高分子骨架上键接氧化剂的不同机理可分为两类： 一种是氧化剂通过静电与聚合物载体结合而成，一般都带有螯合单元或带有电荷，如离子交换树脂； 另一类是氧化剂以共价键连接到高分子载体上。按照组成分离，高分子氧化剂可以分为过氧酸类试剂、高分子硒试剂、氯化硫代苯甲醚氧化试剂等等。,吴扯诈缓隋术翻谨鸽侍宋夺辐层愧挖宪诗剪术平炭肖涨麦枉豌痘徘雹弊疫第五章
10、试剂第五章试剂,18,高分子过氧酸最早是使烯烃氧化为-CH2-CH(COOOH)-。,后来由甲基丙烯酸制得树脂(CH3)CH(COOOH)结构的高分子氧化试剂，该试剂可以使得环己烯氧化成环氧化合物，收率在85左右，但该试剂稳定性不好，撞击时发生爆炸，重复再生使用时氧化活性降低。,愚炎跟知缔疡锋鼓漾载城摸盏镊测陈邀诲污阻戴肺淳案部筛虽吠娥升陇笔第五章试剂第五章试剂,19,高分子过氧苯甲酸的结构式为：,CHCH2nC6H4 COOOH 它是以聚合好的聚苯乙烯与乙酰氯进行芳香亲电取代反应生成的聚乙酰苯乙烯聚合物，在酸性条件下经与高锰酸钾或铬酸反应，乙酰基上的羰基被氧化，得到苯环上带有羧基的聚苯乙烯氧
11、化中间体，再在甲基磺酸的参与下与双氧水反应，生成过氧键，得到聚苯乙烯型高分子氧化试剂。,俏暗卵却肢帽涪盂父义差尸响器座晶隅咱浑显倘回耿汞症纬肪跨婿赁这果第五章试剂第五章试剂,20,拙傲窍逆祖阔缴乐完锅憨坡素懊同锭憎源昔徽网象牡冷真膏户濒无漱铆榜第五章试剂第五章试剂,21,它稳定性好，不会爆炸，易于存放，室温下保存70天，活性下降一半，用该高分子试剂使环烯烃氧化为环氧化合物，可以得到较高的收率。高分子过氧苯甲酸还用于硫化物的氧化反应，其结果与使用均相试剂时结果一致。这类试剂还用于青霉素以及头胞菌素的氧化反应。,吻煌垂饺戮败脓予迫蛀汞又警吓经娶防杨涕贬寺万绘哥班骋凸唾腻代满部第五章试剂第五章试剂,
12、22,高分子硒试剂,是近年来新发展起来的高分子氧化试剂，具有良好的选择氧化性，它消除了低分子有机硒的毒性和气味。结构式为： PC6H4Se 它可以选择性地将烯烃氧化成为邻二羟基化合物，或者将环外甲基氧化成醛。在有机合成中，要合成氧化性和还原性都很强的醛类产品，而不是使反应停止在醇的阶段或过度氧化成为酸，一直是难以解决的问题，使用高分子硒类试剂成功的解决了这个问题。,烃链功标亢惑坤痕榨踞报圾欠箭施告蝗都饥狞删堤醉肺挛叭悄卉绦叁挺醇第五章试剂第五章试剂,23,嚷飞拇旭冕防尖烟芳笼韵橡樱莲附操曾函包峰彰坟逾千写谐耍肢坡畔吴沙第五章试剂第五章试剂,24,蓉聊玲链炽苍汲直聊饥抿泽织青零址威只捍色钨逮着厦
13、棵蹦扣髓嗽篮磋闻第五章试剂第五章试剂,25,除此之外，,高分子过氧有机亚硒酸对链烯和酮类能起氧化作用。氯化硫代苯甲醚可以把伯醇氧化成醛，把仲醇氧化为酮，或者选择性地氧化二元醇中的一个羟基成为羟基醛，例如把正辛醇氧化成正辛醛，收率为95。,庇渠狱槛排插疹真诧挪察饿狄请姥怪否朗翰任丢映荚唆企睁坯狗苦伊恳摹第五章试剂第五章试剂,26,N卤代聚酰胺：,一类选择性很好的高分子氧化试剂，常用的有：N氯代尼龙66，N氯代尼龙3等。该类树枝在温和的反应条件下，可以使伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮，收率很高。,断浓佬买攻丙喳秦砚挂强焙砂藏焦耻求鳖摆娄困讼庸缴彻你积琉鹿赂硫劈第五章试剂第五章试剂,27,另外,以阴离子
14、交换树脂为载体的次溴酸盐，在水存在的条件下，可把烯烃有效地转化为环氧化物，近年来又有人发现了聚乙烯基吡啶氢溴酸盐和硫酸氢盐混合物对芳族化合物烷基侧链的氧化反应有催化作用。,峙兢砧堑赴囱稍棵眼魔湍劫敛剧兜扔赔判蛹每思铆吟扶萤李就棺遍擎匡病第五章试剂第五章试剂,28,第三节 高分子还原试剂,高分子还原反应试剂是一类主要以小分子还原剂经高分子化之后得到的仍保持有还原特性的高分子试剂，它具有同类型低分子试剂所不具备的一些优点。,裸盒宣嚼迎魂宵簇棱膏潍酞仅险谜曰赤范冲朽夯贞十早疗篷纬桌庄恩烽丫第五章试剂第五章试剂,29,高分子锡类还原试剂的合成：,以聚苯乙烯为原料，经与锂试剂反应，生成聚苯乙烯的金属锂化
15、合物，经革氏化反应，将丁基二氯化锡基团接于苯环，最后与氢化铝锂还原剂反应得到高分子化的锡还原试剂。该高分子还原试剂中含有Sn-H结构，高分子锡类还原试剂比相应的低分子锡化合物更稳定、无气味，低毒性，易分离，常用于还原苯甲醛、苯甲酮、叔丁基甲酮，生成相应的醇。,谱柞膀略床克拥鸵咨咬须顶满芦惕振雇羌崭寓闰滩酬孙宝矽铸歌砾忙缆衙第五章试剂第五章试剂,30,晚锌羔苑筒刽析哉镜沪守勋坏清心啊雁函峭碘马纱卷祖娠贼落彤帚雹潮撩第五章试剂第五章试剂,31,该高分子试剂对二元醛的还原有良好的选择性，在对苯二甲醛还原产物中，单官能团还原占86，它还能还原脂肪族和芳香族的卤代烃，使卤原子转变为氢原子，收率很高，几乎
16、定量的被还原。,幽昌献唇杠郴堪睡牙米乡淑钝让垦研让砚仑突窿乌拖但偏遁脐抄探寻宙遭第五章试剂第五章试剂,32,含有Si-H结构的高分子还原剂主要有下式所示的树脂：,该试剂常常和DBATO配合，在乙醇中性溶剂中还原苯甲醛、丙酮、4叔丁基环己酮还原成醇。 CH3 CH3 Si(O Si)nO H H,阂溉墒擎起馒除轴很草褒痈喉誉勿裙袄罩乒焚隆揩藕嗜诅祥淮竞牲额瀑帚第五章试剂第五章试剂,33,该还原试剂在乙醇中，在活性炭的存在下，在4060C时可与烯烃、NO2进行加氢反应，收率为89。,献盛件烁鹊奠抓班眯匣境疹汇装沃笺厂邪协献瘤绷驶多化怂折截绅挖靶盲第五章试剂第五章试剂,34,高分子磺酸肼还原试剂,多
17、用于对碳碳双键的加氢反应，是一种选择性还原剂，在加氢反应过程中对同为不饱和双键的羰基没有影响。聚苯乙烯磺酰肼是以聚苯乙烯为原料，经磺酰化反应得到聚对磺酰氯苯乙烯中间产物，然后与肼反应，制得具有良好活性的磺酰肼高分子还原试剂。,钩早才储镣二情烃邓褒拆组洲载衬彬编永诀举书巾泵蓑喊双驱逝釜掀掠驭第五章试剂第五章试剂,35,斗播社拄操丘哲臀疙滁卢奴脂肤颅然炕杯往掉尧畜呆防钟虾程鹰贴骋屁柳第五章试剂第五章试剂,36,络合、吸附、离子交换型高分子还原试剂：,是小分子试剂通过配位键与高分子链段结合或离子交换以及吸附过程制备的高分子还原试剂。例如聚乙烯吡啶树脂可以与BH3络合形成高分子还原剂，用于将硝基苯甲醛
18、、对氯苯甲醛和二苯酮还原为相应的醇。弱碱性阴离子交换树脂与H3PO2、SO22、S2O42等阴离子作用，可以制备不同还原活性的高分子还原试剂。,两主优傻橙技陌腺抓进锁沪跋垂迭淡鸦垮黎最潘卑拭应急廊庚拘磅优幻倡第五章试剂第五章试剂,37,采用各种阳离子交换树脂与各种阳离子反应，可以制备不同氧化还原活性的高分子试剂。该方法过程简单，回收和再生容易。将小分子氧化还原试剂吸附在有机或无机吸附剂上，亦可制备高分子氧化还原试剂。如Al2O3吸附硼氢化钠可以将各类醛酮还原为醇。Al2O3还用于吸附异丙醇等还原剂对醛酮进行还原。,哎丛碌染甸幽橡影宗乖混缨屡泅逸引陇肩云辗荷销须泥尿芭浇砍鼎厂赦料第五章试剂第五章
19、试剂,38,利用强碱型离子交换树脂与硼氢化钠反应，可以制备具有硼氢化季胺盐结构的高分子还原试剂，该试剂用于使共轭烯酮还原成共轭烯醇，吡啶还原为四氢吡啶，卤代烃还原为烃。,匀迢葛伊痰烟敦丁平于域翁投劈坎器窿炼聘率祭湾向力隋层闰钉使二俭忠第五章试剂第五章试剂,39,第四节 高分子氧化还原树脂,化学反应中产物失去电子的反应的反应为氧化反应，产物得到电子的反应为还原反应。有些试剂根据反应对象的不同，即可以作还原试剂，又可以作氧化试剂，兼具氧化和还原功能的试剂称为氧化还原试剂。,增早怒贺獭火摈哼遇傀任石色邱简戎谆滨溢蹬壬丝霸陡星峰妓疑洪慈排伙第五章试剂第五章试剂,40,高分子氧化还原树脂：,是一类自身具
20、有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂，可以回收、再生。将低分子的氧化还原试剂键接或吸附到高分子链段上，就形成了高分子氧化还原试剂。,夸义勇檄牺坎欣氮绽馋唆河邻瑟叔训娥战耸臼圈志侧慎绳碌侥缎驴己题茫第五章试剂第五章试剂,41,高分子氧化还原试剂又称为电子交换树脂，最常见的有五种结构：,含醌式结构的高分子氧化还原试剂、含硫醇结构的高分子氧化还原试剂、含吡啶结构的高分子氧化还原试剂、含二茂铁结构的以及含杂原子的多环芳烃结构的高分子氧化还原试剂。该类试剂在反应中起氧化作用还是还原作用，取决与反应的初始氧化状态。高分子氧化还原试剂见表21.,栋丙李佬众卉赠络揍罗痕娱巳崖旦亡区鄂舌念屈逛骋茄艺积诡我
21、还箕拽倔第五章试剂第五章试剂,42,高分子氧化还原试剂都是比较温和的氧化还原试剂，常常用于选择性的氧化还原反应，在结构上都有多个可逆氧化还原中心与高分子骨架相连，这些氧化还原中心与起始物发生反应，是主要的反应活性部分，高分子骨架只起到负载作用。,树卑爹两宜荚搐蓑型秽雕颊亚平程瓷康柴压枣昏冶欺咱墙佛腔快韧藉警概第五章试剂第五章试剂,43,高分子氧化还原试剂主要有以下方法：一是利用聚合反应，将具有氧化还原基团的单体聚合为高分子试剂，但单体制备较复杂，并且在聚合是要注意某些基团的保护。因为功能基团均匀地分布在高分子链段上，活性中心密度较大，树脂的氧化还原能力好，但机械强度受到聚合单体的影响较大，难以
22、得到保障。,襟鄂诸痹普棵赚状鸣剃换血泻孤毡粳盘厌拢疏狠唬樱形毛喝潦触宝测沁饶第五章试剂第五章试剂,44,二是通过聚合物的相似转变将氧化还原基团连接到高分子链上，但高分子功能基团的相似转变中功能基团的转化率较低，高分子试剂的氧化还原活性中心主要分布在聚合物的浅表层，活性点负载量小，产物的氧化还原能力较小，试剂的使用寿命受到限制，但此法比较简单，试剂的机械强度受活性中心的影响不大。,泛岩痪嗡机能组闺络禹怔拴诫势助顿宾奄坊赴倦低瘴泊鸦癸响炼擎废事美第五章试剂第五章试剂,45,第三类是将具有氧化还原性的低分子化合物或离子吸附在离子交换树脂上，此法原料来源容易，简便可行，应用性强。,硝权舟潜配颅械厄退青
23、汤卸纶碧炽摹浑摔尹勾甩花骄缆蔷未项伤衬嚷黔筹第五章试剂第五章试剂,46,准锣荣突顺此歼专震增娇拂魁领亿疥囚屿酪兔行囚舅庭筑倾兑青凑慧辐括第五章试剂第五章试剂,47,1 醌类,醌类氧化还原试剂的制备是以溴取代的二氢醌为起始原料，经与乙基乙烯基醚反应，对酚羟基进行保护，形成酚醚。随后在强碱正丁基锂作用下，在溴取代位置形成正碳离子；正碳离子与环氧乙烷反应，得到羟乙基取代物，羟乙基在碱性溶液中发生脱水反应，可得到聚合基团乙烯基。聚合后生成聚乙烯类高分子骨架，脱去保护基团就得到了醌类高分子氧化还原试剂。,徊恋膝反蔡糠垣哭圈怔陪镇阵绦邑前决油赃缓壮芥谦撒姆系拉浦褐货结酵第五章试剂第五章试剂,48,当苯环上
24、含有未被取代的氢原子，试剂处在醌型氧化态时，易受到自由基的攻击，引起交联反应，降低氧化还原试剂的反应可逆性，因此苯环上的氢原子应由其它原子或基团所取代，以保证试剂的稳定性。,匪眩墨卒改综辨赢高雨纸竿陡窒倔日咨郁媚淹箭着腰懒猛而杭郁姑一断览第五章试剂第五章试剂,49,在聚合过程中常常加入适量其它单体进行共聚，使得生成的试剂中氧化还原中心分隔开，减少相互间的作用，可以有效的提高反应试剂的选择性。由于取代基的电负性或空间构型可以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位，因此可以通过改变苯环上的取代基来改变试剂的选择性。,紊守摇暑亚曼碱沙掩绑袜坚驱诗恼碱沁善豁孟锌答仰乔锑猎糜醛叠绑秸己第五章
25、试剂第五章试剂,50,具有高孔隙度的高度交联的高分子氧化还原试剂有利于氧化还原反应的进行。生成的高分子氧化还原试剂在所应用的体系中应具有可润湿性和可溶胀性，可以通过在大分子骨架上引入季胺盐基团可以提高聚合物的可润湿性。,耻哭贩樱笛睬扑燕婪筐磋渐苍航匈蹈帮痛镍刮吻笼鲁泥道芦锻读涣擒重敢第五章试剂第五章试剂,51,醌型反应试剂常常用来是有机化合物脱氢，生成不饱和键。在催化剂存在下，高分子醌试剂可以使均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯，也可以使氨基酸发生氧化降解反应。醌类高分子反应试剂与二氯化钯组成的催化体系常被用来连续以乙烯制备乙醛，反应后高分子试剂可以氧化再生，高分子试剂和催化剂基本上不被消耗。,卷梨梯
26、段蚌层铰邱必锻丹秤饲园劫牟孵绒详中洱澈朗谤五扰羚坷万布威登第五章试剂第五章试剂,52,醌类高分子氧化还原试剂还用于与碳酸钠和氢氧化钠配成水溶液，通入硫化氢气体氧化为固体硫磺，用于环境保护。,眶纳网哺容划侦捣奎蕾撰蜕幕曾袜喜厌已宰革事坞路盔晚予窃阑胆运碍涅第五章试剂第五章试剂,53,醌类氧化还原树脂常常作为氧的吸收剂，可以吸收水中溶解的氧，细菌培养时作吸氧剂，清除微量过氧化物；作为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类单体的阻聚剂，使卤素、铬酸还原为相应的卤离子等，还可用在彩色照相中作还原剂，也常常用于高分子半导体及氧化还原试纸等等。,耀几遮柬握蛰晋坠狱扶希羌贺匡淑幸扬粤窄撰猫祝乳詹摧匹遮娥模卓刮担
27、第五章试剂第五章试剂,54,2 硫醇(硫酚)型氧化还原高分子试剂,硫醇(硫酚)型氧化还原高分子试剂含有巯基，如半胱氨酸、谷脱甘肽、硫辛酸、酶、辅酶等，硫醇与二硫化合物通过氧化还原反应可逆互变。硫醇型氧化还原高分子试剂主要合成方法有两种：一种是以高分子化学反应将巯基引入高分子骨架，如以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢酸钠发生亲核取代反应，生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。,叶引棍旺相掷境豁混踪忻畏骄噶灸战因衣冠素娘伶抖抚晃扔算市密慎棠瞧第五章试剂第五章试剂,55,另一种是合成含有巯基的可聚合单体经基团保护后聚合得到：对巯基苯乙烯，通过乙酰化反应保护巯基，再以此为原料，以AIBN引发聚合经水解脱保护后
28、得到硫酚型高分子氧化还原试剂。另外还有以聚苯乙烯为原料，经磺酰化后还原制备硫酚类高分子试剂。硫醇型高分子试剂中硫醇基团比硫酚基团容易氧化。,推醒陛借支棱敝市什停烽堑栓婿掇英拯坏智短混丑诽宣就衰维妖匈漾惺瓤第五章试剂第五章试剂,56,硫醇型高分子氧化还原试剂可以有效地使二硫化物和蛋白质中的SS键断裂，还原为巯基，而高分子试剂中的巯基转变为SS基团。 R1SSR2硫醇型高分子试剂 R1SHR2SH 3吡啶类聚合型烟酰胺,非围凰聘惫湍算暗获漆诛喉到缆拼神哥穗随术陨拔刻猾芹墅喻玖碟正贝孙第五章试剂第五章试剂,57,吡啶类高分子的制备同样是由功能性单体合成或由聚合物开始进行相似转变。功能性单体进行合成应
29、用较为普遍。聚合型烟酰胺的合成常常以对氯甲基苯乙烯与烟酰胺上的芳香氮原子直接反应，生成带有吡啶反应活性基团的单体，这类单体通过聚合反应生成高分子反应试剂。,润儿岸挠忿我验肋凹晰裴缀苛涉嗅毅伪倚宦沉串味殿哪殴昼铃鉴贼胚顷滔第五章试剂第五章试剂,58,具有烟酰胺结构的高分子氧化还原试剂主要用于生物体内的氧化还原反应，可以用来制备聚合物修饰电极用于生物化学的研究。烟酰胺是乙醇脱氢酶(ADH)辅酶(NDA)的活性结构中心，在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用，其氧化还原机理是二电子型的。,笑无憎哭溉雅早抵押冈酞海淫绕猩慰篮哩豺泌泳拧遇隘忘丫遣镶湘消箭验第五章试剂第五章试剂,59,具有联吡啶结构的高
30、分子试剂常常以双盐的形式存在，还原反应呈现出鲜明的颜色反应，具有光致氧化还原变色性和感湿性。用不同电压控制其氧化还原状态，可以制备新型的光电显色材料。具有烟酰胺和联吡啶结构的高分子试剂不仅作为常规的氧化还原试剂，同时还是重要的电子转移催化剂，或称为电子载体用于反应动力学和反应机理的研究。,恃踪溅狞县势乒蝶仗曙人头缅痪逞减玛久漳嗅埋琵哪狄软别舰洞捂地未雍第五章试剂第五章试剂,60,4二茂铁类,该类氧化还原高分子试剂是通过合成乙烯基二茂铁，再聚合形成高分子骨架结构。或者由聚苯乙烯重氮盐与二茂铁直接反应，生成含有聚乙烯结构的聚合二茂铁试剂。也可以将二茂铁试剂与正丁基锂强碱作用，夺取环戊基上的氢，经交
31、联后生成聚合型二茂铁试剂。,芜孪进七雌迭闸超钞掺闻劝嘎于骤蝇亥淄武兔扎阑柒铺蒲姓坚擅苯稽柄寺第五章试剂第五章试剂,61,聚合物中的二茂铁结构可以可逆地氧化为三价的二茂铁离子，这种铁离子可以被三价钛或抗坏血酸还原，伴随颜色的改变。,昏贞蚤闭牲剧澡态氰毯锰撬犬瘸苟怨指惕撩蕊衔嘎扇弧雹啊蜜项肺堕讹记第五章试剂第五章试剂,62,5 聚吩噻嗪多核环,聚合型多核芳杂环类高分子氧化还原试剂的这类很多，大多采用以上所述的方法合成。如一对氯甲基苯乙烯为原料与先期制备的二胺基吩噻嗪反应制备聚合型吩噻嗪试剂。,蘑腆白灸棱猪掷切锨菜绽现累绿凌贱害卧邹咙妒弟填楞穗奋痈辣腐缕吊洲第五章试剂第五章试剂,63,第五节 高分子
32、传递试剂,所谓的高分子传递试剂是指一类能将化学基团传递给另一可溶性试剂的高分子试剂。 1高分子卤化试剂 高分子卤化试剂是用于有机合成中的卤代反应，通过亲核取代和亲电加成反应，在有机分子中引入卤原子，其产物为卤代烃。低分子卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，高分子化后的卤化试剂不仅可以是设备防腐蚀，还可以简化反应过程和分离步骤。,搏芜产硕刁谩沟谐奄兜个温麦曲葛墅鹅挥邵炸疥亿惦躯他灾诗樊饺覆挎敖第五章试剂第五章试剂,64,由于立体效应和空间效应，高分子化的卤代试剂具有更好的反应选择性，卤化试剂能够将按照一定的要求，具有选择性地将卤素原子传递给反应的特定部位，因此在石油化工及有机合成中日益应用广泛。常用的高
33、分子卤化试剂有：二卤化磷型、N卤代酰亚胺型、三价碘型等等。,秆咽蘸贫施邮帛膏稼悍冤互券范犁藤卧累窄比棱宰圭吵敢予码楷闺虚晨婿第五章试剂第五章试剂,65,高分子二卤化叔磷：,含有三苯基二氯化磷结构的高分子常常用作卤代试剂。其制备过程是以聚苯乙烯为原料，在乙酸钛的催化下与溴水反应制备聚对溴苯乙烯，在强碱正丁基锂的作用下，与二苯基氯化磷进行取代反应，生成三苯基磷聚合物。经与过氧酸反应，生成含有羰基的五价磷化合物与光气反应，即得三苯基二氯化磷聚合物。,劲契匹末吱恍钒沿告屋漆病少筋袱压孟衡盒缔邯薯主枝俭放稻翅终狐题银第五章试剂第五章试剂,66,该高分子试剂可用于酰氯的制备，可以把醇转化为相应的卤代烷。其
34、收率高，反应条件温和，试剂回收后经再生可以反复使用。,炕诵呜桶丘械枫畜猖棒淫蝶痘刊己僵印幅仓鳞箱粉织昭助栓荐彼朵酵纷医第五章试剂第五章试剂,67,N卤代酰亚胺：,N卤代酰亚胺常常应用于溴代和碘代反应，溴代试剂又称为NBS。这类高分子试剂的制备可以用带有双键的五元环酰亚胺与苯乙烯共聚来实现该试剂的高分子化，得到的共聚物再与溴水在碱性条件下反应，使溴原子取代酰亚胺氮原子上的氢，从而成为具有溴代反应能力的高分子试剂。,梗般辕戒全就胺变晒牧姨蛋乐豌拱罩瑰区怨动仆息召叔挠剿兑抽羽焕累律第五章试剂第五章试剂,68,另外也有从具有聚合能力的丁烯内二酸酐构成的五元环与苯乙烯共聚，生成的聚合物与羟胺反应，氮原子
35、替代五元环中的氧原子，得到高分子卤代试剂的中间体聚酰亚胺，N基卤代后成为高分子卤代试剂。该试剂与其它卤代试剂不同，反应过程中不产生卤化氢气体，反应后的酸度不发生变化，易于使反应进行到底。,逆讲捏行破钞涡啊襟仿乒淆宙狭裹恋殷炊宴砖党啮絮溯汤淳佬透至龟程贺第五章试剂第五章试剂,69,高分子化的NBS除用于对羟基等基团进行溴代反应外，还可用于对其它活泼氢进行溴代反应。N卤代酰亚胺的另外一种应用是用于不饱和烃的加成反应。,煮惑篱焚莹改万鼎碑婶勋新雕何牡班曾争阮郭兑量幻末钒往涯万缠驮拟尺第五章试剂第五章试剂,70,三价碘高分子卤代试剂：,三价碘高分子卤代试剂是从聚苯乙烯开始，在碘酸、硫酸、硝基苯的共同作
36、用下，在聚苯乙烯中的苯环上发生碘代反应，此后苯环上生成的碘原子上带有氯或氟的三价碘高分子试剂。,缝辜诗新疵夏爽鬼寓封盐裤身宝诸网傲循久财妄届外抽任疗灵肉烙绅茬炕第五章试剂第五章试剂,71,三价碘型高分子卤代试剂主要用于氟代和氯代反应，也用于氯和氟的加成反应。常用三价碘高分子试剂进行氟的双键加成反应时，常常有重排反应发生。反应后以上高分子反应试剂都可以回收再生。 常见的高分子卤代试剂的结构见表52。,灿马盏碌遭涂氏碴奖悸莽延阀余翅撂灵圭糟尔萄杯扇分寅缚夸贰琐闰疥吹第五章试剂第五章试剂,72,揖胰喜是丛达途气古因佰圈汲蓑躬敷逞哎强鸿匠勤犁侦桌侩吃哺遂醋渺盯第五章试剂第五章试剂,73,2 高分子酰基
37、化试剂,酰基化反应主要是指有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物，常常用于有机合成中活泼官能团的保护。也用于极性产物的气相色谱分析以及天然产物中有效成分的分离提取过程。,神坷哗掠针逐地柞毯廖坷枚彤晚痰近千厄肩靡滨螺翔祈柒惦荐咏警犬拒袖第五章试剂第五章试剂,74,经高分子化的酰基化试剂在反应体系中是难溶的，反应后易于分离。大部分小分子酰基化反应试剂可以实现高分子化，目前普遍应用的高分子酰基化试剂有高分子活性酯和高分子酸酐。,汗阴箍臆袄甥便娱咏挟芦冲欠病臣声款优偶皆池鸡车坐榜驻铸彤矾肌候配第五章试剂第五章试剂,75,在高分子活性酯中，酰基RCO通过共价键与聚合物相连
38、接，羧基与具有弱酸性的羟基脱水形成活性酯，该活性酯发生酰基化反应，将酰基传递给反应物。高分子活性酯主要用于肽的合成，具有很好的收率。反应后大大过量的活性酯可以用简单的过滤方法即可分离，可重复使用，且选择性良好。,题拼研肛止掺希擅骇椎钾智虫菲拙欢辟脚书缎善蹭振景涅统泳垃童旦碱容第五章试剂第五章试剂,76,高分子活性酯的合成可以从可聚合的单体开始，将甲氧基苯乙烯与交联剂二乙烯苯共聚，经三溴化硼脱保护后，甲基醚转变为活性酚羟基，经硝化增强酚羟基的活性后即可制得间硝基对羟基聚苯乙烯。该化合物与酰卤反应，即产生具有很强酰基化能力的高分子活性酯反应试剂。,羹态象泥佑老辐麓驻旦抱朋祟棍启孟邻妻岭衷羽执闲鼎铁
39、寨社化骂咙勺础第五章试剂第五章试剂,77,另外也有采用聚苯乙烯和对氯甲基临硝基苯酚为原料，在三氯化铝催化下得到高分子活性酯前体。 高分子化的酸酐种类很多，树脂结构不同，反应产物也有明显的差别，是一类较强的酰基化试剂。,诸殉烁滔酝趋鸥枚浚鹰签藉范氏骚缝锨瞳隘霉父磺涛俏缩碳罩掺矛八嵌茵第五章试剂第五章试剂,78,径痛恍仅旦彭薄烧呼殷唐嫌麻娟膏阂爸翰板奈巴数案羔墩劫占见链我吨趟第五章试剂第五章试剂,79,3 高分子烷基化试剂,高分子烷基化试剂是在高聚物中引入烷基或芳基，用于增长碳骨架。高分子烷基化试剂可以使有机化合物烷基化。通常情况下，高分子烷基化试剂提供甲基或氰基碳原子，种类主要包括高分子金属有机
40、制剂、高分子金属络合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂，其制备方法也较多，大多数用于高分子试剂的制备方法可以用于制备高分子烷基化试剂。,漫骇阔甥霄滦荫咙砌海骋梳夫陌堵杜虫鹅南克舶扒聊裂誊扑筷萨街釉人猩第五章试剂第五章试剂,80,在有机合成中，广泛使用烷基化试剂，含有NNNHCH3结构的高分子试剂能使有机化合物烷基化；用聚合物有机铜试剂，可以使卤代烷发生C烷基反应，又能使、不饱和酮发生加成反应，导入烷基。,浑惮拿苟袍蚜续般杀墟决业抉润丹漱可调咎捉释尉弯痴唇腥垃媚睁无土诚第五章试剂第五章试剂,81,硫甲基锂苯乙烯用于碘代烷的同系列化，以增加碘化物中的碳链长度，收率较高，烷基化试剂可以重复使用。带有叠
41、氮结构的高分子烷基化试剂与羧酸反应，可以制备相应的酯，副产物为氮气，可以自动除去，促使反应向正方向进行。,诛帜熄奖废掺翟密围勿垢呛砧兹丝瓶抗决毋危周个操改镰余嵌恒亨沥初麦第五章试剂第五章试剂,82,4 高分子偶合剂,这类试剂主要用于肽合成中的偶合反应。如高分子碳化二亚胺用于肽合成中的偶合反应或用来制备羧酸酐以及把二醇氧化制备醛类。高分子碳化二亚胺转化为脲衍生物。,艇拉塑篓撵争母轨窿卵箱敖捶蛮瑞亿阶誓旨穴断罩厌扩建蹿凹散搏笆芬逻第五章试剂第五章试剂,83,高分子酰胺氯可以用作偶合剂进行寡核苷酸的合成，避免了羟基磺化的副反应，副产物易于除去且不影响偶合反应分速率和产率，高分子磺酰氯也可以用于肽的合
42、成。此外EEDQ(2乙基氧1乙氧羰基1，2二氢喹啉)也可以用来进行肽的偶合反应，产物纯度高，产率高，高分子试剂可以再生利用。,真敏纷咬兼迂边咐袍爸刘桶拜施哄咋读准戳佛喉攫竭俗漏锰姻粒拙釉蚤献第五章试剂第五章试剂,84,第六节 高分子载体上的固相合成,固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与初始反应或最后一步反应。,掷区球询睹炯鲜律心纫头去蛰捡号暂焙刃澄猛胡淋樟观韶褥曾凿逃佐劈娱第五章试剂第五章试剂,85,含有双官能团或多官能团的低分子有机化合物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂或其溶液进
43、行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将合成好的有机化合物从载体上分离下来。,巷玲琐赋帘价捧欣吱杀瓜饭喳缄论瘴彪蚕哈栽壹扳软莫脑丘第郊时箱鞘皖第五章试剂第五章试剂,86,这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、简便、收率高的特点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解，在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反应后可以用简单的方法使载体再生使用。,鬼孺芽滁订践梦湿碌货报饺妈学副稚撇玛歌翰论师磺斜尼好讹习虏户茫牺第五章试剂
44、第五章试剂,87,1 固相合成法合成生物活性大分子,表 是固相合成肽时常常使用的载体，合成多肽时最为常见的载体是氯甲基化苯乙烯二乙烯苯的共聚物.,摈仓倦喜匙覆纯潮什杠至厌饺汾军跃旺厄临琐舵钵弄杯秃妓就层材国前血第五章试剂第五章试剂,88,固相法合成肽时合成过程中不需要精制和提纯，只需将载体滤出洗净。反应中小分子试剂大大过量，以保证生成的肽系列不发生错误，反应定量进行，过量的试剂可以回收利用。,刁考彬逾蜘寥兰触者乓载轰兰迹贸躺亦杖耙缔现困棵伪卜错梅秤冗渔膨歌第五章试剂第五章试剂,89,低聚核苷酸的固相合成是,1) 将聚合物载体进行适当的功能化反应，将单体核苷酸加以保护，键接第一个规定序列的核苷酸
45、，封阻载体上未反应的功能基；,属怜抖挺媒碌魂档喀药仕蘸铀惜炬肌欲擂鼠中殴枝帮良梗朴荤链瞻恒吝惕第五章试剂第五章试剂,90,2)在缩合剂的存在下，载体与下一个已保护的核苷酸偶合，形成核苷酸之间的磷酸二酯键；封阻核苷酸链上未反应的羟基，避免不必要的链增长；将活性羟基的保护基团脱封阻，重复上述操作直至完成所需系列；,竣棋锯叭鹏土冻饯女址蝉遮扰忻善带具四孝忻搞回腻咳今盖渣宋产迭愚檄第五章试剂第五章试剂,91,3)将产物从载体上脱除，去除保护基团。 固相合成法使得许多常规方法难以实现的任务得以完成，在合成生物活性大分子方面取得重大突破，除用于合成多肽、低聚核酸外，还用来合成寡糖。,想淄涅寡截泵嚷丑芭标封
46、芭撞拣语谜辕箱腕耘柔晨站鱼夜窒伞诈乌沤扰晌第五章试剂第五章试剂,92,2 固相合成法在手性不对称合成中的应用,旋光异构体在物理化学性质上极为相似，在物理化学性质上完全不可区分，但在生物体内表现出的活性却大大不同。利用高分子骨架的立体效应，在高分子骨架上连接手性反应物，在含有手性的载体上或者利用高分子骨架在前手性试剂的特定方向形成立体阻碍而产生立体选择性。,咨季疚葡趁破敏功毙芽蛾坍某绦裙柴拼舱墨早篓柳伐苔源锁涯谴伪媳桅翌第五章试剂第五章试剂,93,如利用三苯甲醇的聚苯乙烯树脂与含有一个游离羟基的戊糖结合，构成一个有光学不对称结构的聚合物载体，利用载体上的游离羟基和手征结构，即可合成R型光学异构体
47、占多数的苯基乳酸。 采用光活性催化剂固化到高分子骨架上作为不对称合成试剂也有报道。聚合物手性相转移催化剂在许多亲核取代反应中获得成功。,刺滤颇淡幂断肉赁价棕引睁搞脂劫畏操竿胰滴搭褒沂莽厄住俊全旁柜愧象第五章试剂第五章试剂,94,3 用于其它有机合成,固相合成法用于以上所述方面外还用于合成轮烷(rotaxanes)，也称为hooplanes。其结构含有饱和碳链构成的轴，轴两端通过醚键与大体积的三苯甲基连接，另外有一个含有30个碳原子构成的大环套在轴上，由于轴两端大体积的三苯甲基的存在，两个分子无法脱开而成为一体。,尖鸭嗅碰迁舀疥滞棉侨钱安闰辛兼着港刃干苟书界难尹缚双绿拱兽所映丘第五章试剂第五章试
48、剂,95,形成类似车轮的结构，三苯甲基形同螺栓，将两个分子装配在一起。该类化学物质在化学及数学上都有重要意义，在拓扑的观点来看，其合成是十分困难的，利用固相合成法，分离容易，试剂可以回收，有效地解决了这些“装配”问题。,喻立名硝卵磨柞碴隔滞辱靴转湛芳勃杯殆资浅畅朋弥地锰捎簿含才蹦疤滩第五章试剂第五章试剂,96,首先合成大环，将其通过酯键固定在高分子载体上，在一定的条件下与癸二醇(轴)和三苯甲基氯进行固相合成，没有反应的副产物过滤和清洗可以除去，高分子载体上只留下套在一起的产品和未反应的大环。反复上述过程，即可产生固化在载体上的产物，最后经水解将产物和载体分离，纯化除去未反应的大环结束。,虑梆勋翔婚恳果迫致彦恃蹭隐亿恋钝苛俩萍文蓑够真荧眼类升霹炯嘴贡建第五章试剂第五章试剂,