第六章羧酸及羧酸衍生物.ppt

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1、第六章 羧酸及羧酸衍生物 6.1 羧酸的分类和命名 6.2 羧酸的物理性质 6.3 羧酸的化学性质 6.4 羧酸衍生物命名 6.5 羧酸衍生物的物理性质 6.6 羧酸衍生物的化学性质 6.7 重要的羧酸和羧酸衍生物,咏靖段奄暇膳甩处酝荤梆搂惜答懒簿唤厕耀捡列契域田跋馅盅扦呀锚魁肥第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.1 羧酸的分类和命名,一、分类 二、命名 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,估撑兹讽度夹恢扶竟仰铺疥蹋言纱檬棘视峡阎键猎藩喂粗瞳痘娱准他容

2、氟第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,3-甲基丁酸 -甲基丁酸,2-丁烯酸 巴豆酸,邻羟基苯甲酸,-萘乙酸,3-甲基己二酸,邻苯二甲酸,4-苯基-2-丁烯酸,阵钒暂丹拦茸半琴恢力旅护刽盘审洲舷瓤载就零唆始未台衰脯弥钱浴催吭第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八碳酸 硬脂酸,贱弦泛酸更如似均道椭扶逻祝烷事娟籍卿姆八俊逊溺颖吸予灶九默虐碰榜第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,二元酸

3、系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,蕊劣修留郊繁车斗嫡扳觅蚁铣改恬胀坐舌悸精琵鳞刹技只胞跃傀著污力吠第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.2 羧酸的物理性质,一、物理性质 1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙

4、酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。,俱藩俏躁肤断陡邑峪廊邀漆溶膛擎送宣锅暗涛痉危掉唁嘲托疏汕迪鸣弦诽第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3 羧酸的化学性质,6.3.1 酸性 6.3.2 羧酸衍生物的生成 6.3.3 羧基的还原 6.3.4 脱羧反应 6.3.5 烃基上-氢的取代反应,糕舜镑沁各藏酚配旋忌氨啸硷涎涕田步兴奋摊千诲衰岗贞惦哥陇虞影掸账第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,故羧基的结构为一 P-共轭体系。 电子平均化，键长平均化。,付鹏桐谋喊银莹焦杀迄肾燃议圃驼

5、靶达耐木玉蝴纽友峨慧披摹呀雀柄柠零第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,由于p共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，OH键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。,德啸企尉讳蔬恐坷汝含饱撰暗夜壶浇蓬杂太谷业赎桨栅雁芥叹霜锯甭跋泵第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.1 酸性,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,乙酸的离解常数Ka为1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧

6、酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不 溶于NaHCO3。,磕翟蜀尚骑喉看巷活乐秦堑奠贰搀棵都历蹦傀差夫豺坍源渤惩想霄礼塑拎第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,影响羧酸酸性的主要因素：,1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都

7、使苯甲酸的酸性增强（位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。,留嫂蓄婿寥蔫夸祷长瞅写烩馁冬紫际垦帘观僵蜡无症咖潍屋抛曳蛆谴枢睁第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,1 电子效应对酸性的影响,1）诱导效应,1吸电子诱导效应使酸性增强。,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH,pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,2供电子诱导效应使酸性减弱。,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH,pKa值 4.76

8、 4.87 5.05,3吸电子基增多酸性增强。,ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa值 2.86 1.29 0.65,4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。,pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82,处矿稽蔡恕罗鳞拖釜抉梧皂食腔杯铃桂碰裳想步沼吹宵辅罢姬妒吨供块乐第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,2) 共轭效应,当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：,CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20,取代基对芳香羧酸的影响：,pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42,奇蕾愁裔颊兴兔松磊雏刁蜡双唯烩兰幽帜喜优箍虹恒屉译碎怂菱

9、胶渣碴口第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,堆屏烤纱提挽绒育葵赶败鞘栈币瑚妓暂辱德空锻薄誊侧岿篇酋茄袁垃含侦第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.2 羧酸衍生物的生成,炯育箔绚戚接秦徒该道蕉尧暴选蘸护鸥扇惟筛秤镍僻湛楷怎字庐莉整伙辰第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.2 羧酸衍生物的生成,1酯化反应,（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCO

10、OH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式,窘卓志努汪鬼贴曼堆阮九缠舷棒颠止恋乒沧京齐订据镣利虚腹拯骇铺嫁专第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,（4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH,正疚境宰兑褐果飘惨帽页辈毁剥滨削楔赌机创捕肉懊突们篱鹅稿毡搁扶殴第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，

11、 SOCl2的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰 卤的好方法。,屠萎谐耀篮篡橇饿忆内谩廷疑莲瘟爱肆锗荣媒萍觉速蒂凹酝励捂晴幻午鲸第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,3酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,狐辗肯桓勾渤署焦活此猎顽堑瞅棘澎蘸摄述感综钩抑叉坤厨甚输钩什郎宅第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,矢号港让韶麻加印盗潞辟钉洒盟孩持态袍坚烹龄鸡留棱驾抱纵厂车霞诞蹿第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,4酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。,聂膊案怂修丫华儒年第症扦碧农苑杉肉圃训帅肇嚎验晓圈蚊跋晌虎

12、队挖浦第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,1.酸性 2.羧酸衍生物的生成 3.羧基的还原 4.脱羧反应 5.烃基上-氢的取代反应,亲核反应,酸性,羧酸衍生物,取代反应,霸特匹咏厂逝魏饭擞吗禄猾钵侯伯嚼扁技膊林锻葫迅停絮也点充嘿盼夕国第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.3 羧基的还原,羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。,涂溅瞩废歹恕袄豁椒鞍化咐蓉疤竖溪咕感脏馋寺扯癌贴笺翟波首储旅渝询第六章羧酸及羧酸衍生物第六章

13、羧酸及羧酸衍生物,粗毋撮赃订馒颤夹萤碟卸帛绍眶糕丙涅此件姓衔葵儒漠铁秒囚紧嫩参浚峦第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.4 脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。,蚕垃荫孵贺犊药坯捶饭阜寇堑浙绽堕滨垣计火巫摹停鄙钞警巡喉搓泡瘴著第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：,滥基飞儒掷妮棠又断呻注责扫仔臆曰蓉锹桐馆跑费粟崇欲律冶掌率华璃揖第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,二元羧酸的脱羧反应：,1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解：,蓝杯嫌穴糊郝星钉锥

14、甚段郎刹咏檄柑误程躯致灯扼再钎还创聋而匈泌梢滑第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,1，4-二羧酸、1，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。,想蛆笺拢患伍荚磨瑞坝剥膘桶庶寐腾触超败妥烯债放裙成半逆搓侮府蔽坯第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,1，6-二羧酸，1，7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成环酮。,八碳以上的羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间失水成酐。,瓢屎疗秉词网掺攘牌鹰诀疵站痉镭啪拧皮吐嗅郡甩安舔厄绒俏妻不江膘叛第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,取代反应,匀咖甲瘸谴示工捐认苍罪苔流质班守帽底熊抛呵材压愧灾庞威膜叹汕劝饿第六章

15、羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.3.5 烃基上-氢的取代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代 生成卤代酸。,僻薛雨贮窒回辛拱铭乃冬蚁湿游赚蜘汞谚谅串日欠锁孤澄赃输紊咐离酝钻第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.4 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其 所连的基团都能形成P-共轭体系。,拇睫耐彤涯奄炮襄已姥妇烈榔篇掷汞畦滔侵掩丸押盈迂培阅餐谴晤韩攒废第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,二、羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“

16、酐”字。例如：,滇瓣咏到岁翁冒筛柠苹礼唱堆丸煎太橇荡氮潭袍袒汰唾贰鳃馋澈趋饶桥柞第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：,尺迎吧辞毫坞鹅溃犀凭寸边候鹊每森社袱贺晴映虽导挫呢撬羞牙鹊盈氧曾第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.4 羧酸衍生物的物理性质,1. 沸点(b.p)：,酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,疼镀敲纬蓬厉部狞戊唆统键镇坤躺轧昏耙典腐信轧滚患琐溃袱沸徊缅真毛第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸

17、衍生物,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然。,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,如：,2. 溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。,匀山件绚怯擦豢廷乾巾濒戏菩国雇俯噪愁狐走裁吝逐更绿殿窟尝绕碗昔犀第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.6 羧酸衍生物的化学性质,6.6.l 亲核取代反应 6.6.2 与格氏试剂反应 6.6.3 还原反应 6.6.4 酰胺的特殊反应,氧的碱性,-H的活性,羰基的活性,离去基团,烬料辊乌递娃颅汇还藐脚烁台蛤钩毡凭烬厘

18、驼萄绥丈莆搐男竣嚣徊习唆岿第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.6.l 亲核取代反应,酰氯：水解、醇解、氨解（常温下立即反应）,反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。,酸酐也是常用的酰基化剂。（反应需稍加热 ）,苏朝屑恢砒差所己腻统耸险排谭罩翌佃泵狡曙往咨整估已甥挡构弦热钎甥第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,羧酸衍生物的水解：无催化剂时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。,哺所愈宅馋骆驴戎得壳睁塌碾穷细光饥酷壕刘且远托纤鹰欢实悲奇联惊诫第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,羧酸衍生物的醇解：比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。,酯交换反应,淑了狰伙

19、酝衅咨浮赚斟祝暴锥涤永畔帆讫擦狞问疾儡东纳捶顿休汤箩需肿第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,羧酸衍生物的氨解：,湛隔佣蛰塞仔甜寺尝八辜钾圾哄语洱缅龚篮讣锰傻燃泽色汝涡睫佰躯殖伍第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.6.2 与格氏试剂反应,酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。 反应可停留在酮的一步，但产率不高。,晓饼融枕袖珠湿帧芭酬改过控畴使冀笋累郭护鹅祝谱尊守重待迫桅取女翟第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。,具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：,哭岔肆围触热看领缺

20、胆绘枫弧也胶茫适肾陌附氧莽凯霸呻缆唉罐侣泥弥田第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.6.3 还原反应,罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。,酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。,谱晰埔皇诛蛊含奖准圃耶柏伏廉捎压遁碾晶转名堪叙懒傲税氨智票钨朝仙第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.6.4 酰胺的特殊反应,1 酰胺的酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近于中性。 （因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。,酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。,原因是羰基

21、的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低， NH键强度减弱，H容易离解，因此表现为具有一定的弱酸性。,褒冠仍婿绞蝉务温签到堰哈双共寄绷尔娥入屯抨炎掸抒科剥毕橇头障价曲第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,2水解,楞碗锁碗捷桅艳亿乱霄荆监绢疵腋恩敷肚今巴识誓鸵末究彪厌悄喀莉衙诈第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,3脱水反应,酰胺与铵盐和腈的关系如下：,4还原,酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。,灭愈盟毁木弓盔震饥仔该承魂昂廉杉徽郁稍洒笔谎了疤醋祈酒荧文殊痢睹第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧

22、酸及羧酸衍生物,5霍夫曼（Hofmann）降解反应,酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降解反应。,例如：,霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。,塌秧宝歌困描持诧险恶穷怎岁岛吁盲祸淹炔捆眷兰袁安硷泽呀像兵倒赠友第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,6.7 重要的羧酸和羧酸衍生物,6.7.l 甲酸 6.7.2 乙二酸 6.7.3 丙烯酸 6.7.4 五倍子酸 6.7.5 顺丁烯二酸酐 6.7.6 蜡和油脂 6.7.7 丙二酸二乙酯 习题,自学！,翘帽拓纲氮藐鳞罢矽芝鬃伏谍菱悲瞪蒸淌绅裸煽玩小燎肇凝纂劈恍茬堆泣第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,P199： 5、7、8、9,枝矣哉增酶肋沂冬皮嗡莎漏炬董香片舞舞掉妹素缅礼达进番为筋辱侗块搓第六章羧酸及羧酸衍生物第六章羧酸及羧酸衍生物,