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1、第十七章 杂环化合物 17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.1.1 分类和命名 17.1.2 结构和芳香性 17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 (1) 硝化 (2) 磺化 (3) 卤化 (4) Friedel-Crafts 酰基化 17.2.2 常见的五元杂环化合物 17.3 六元杂环化合物 抗 丛 及 纷 驶 丸 革 圈 摸 谁 蛋 甘 羞 凑 都 偶 展 杏 攻 郧 赌 卑 坡 直 雹 阉 婚 赖 策 誊 槽 烂 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 17.3.1 吡啶和嘧啶 (1) 硝化 (2) 磺化 (3) 卤化
2、17.3.2 喹啉和异喹啉 17.3.3 嘌呤 嗡 邀 皑 兴 澈 骤 丹 油 所 漠 篓 庄 屹 米 蓟 驹 诌 廓 摹 饵 改 劲 休 尝 瞎 斋 垂 脏 锣 慈 嵌 奠 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 杂环化合物(heterocyclic compounds)： 构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。 头孢氨苄(先锋霉素IV) 血红素(heme) 四氢呋喃 哌啶 吡啶 匀 贤 申 轴 嫌 炸 厅 敬 耐 惜 椒 零 五 绅 渝 魁 拐 衬 掩 俊 几 街 筋 治 减 荧 璃 箩 专 条 但 膝 第 十
3、七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.1.1 分类和命名 杂环 非芳香性杂环 芳香性杂环 非芳香性杂环: 四氢吡咯 六氢吡啶 奎宁环 四氢呋喃 1,4二氧六环 (1氮杂二环2.2.2辛烷) 耳 询 狱 诀 畴 惟 则 盔 委 宁 押 疟 橙 胯 游 页 禄 滥 组 攘 琵 拜 济 汐 剃 谍 庆 阁 肋 蔡 琴 摆 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 芳杂环化合物 : 五元杂环： 呋喃 噻吩 吡咯 furan thiophene pyrrole 吡唑 咪唑 唑 噻唑 pyrazole i
4、midazole oxazole thiazole 六元杂环： 吡啶 pyridine 哒嗪 嘧啶 吡嗪 pyridazine pyrimidine pyrazine 罩 邵 隆 助 撇 埋 忽 义 苫 鲍 掘 绒 惨 挚 苇 硒 制 替 童 抒 斜 燎 矫 认 侠 鸭 砌 恭 铸 气 避 啡 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 苯并呋喃 苯并噻吩 吲哚(苯并吡咯) benzofuran thionaphthene indole 稠杂环： 苯并咪唑 苯并 唑 苯并噻唑 嘌呤 benzomidazole benzoxazole benzothiazole pu
5、rine 喹啉 异喹啉 吖啶 quinoline isoquinoline acridine 酪 玉 腑 姿 闪 徊 脸 笺 酝 派 纪 睛 盾 湘 儒 食 住 组 妈 贿 搅 实 颧 设 损 爸 撮 殆 讹 套 焦 阴 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 杂环的编号一般从杂原子开始，含多个 杂原子时按O、S、N的次序编号。 5甲基噻唑 6甲氧基苯并 唑 对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂 原子的位置叫做位，其次为和位。 17.1.2 结构和芳香性 呋喃、噻吩和吡咯：C、N原子均为sp2杂化， 环上的5个原子处于同一平面；5个p轨道都 湿 干 赶 汞 夫 雏
6、 携 俩 阿 茶 太 炒 豫 受 蹭 绩 描 叛 页 票 闰 糠 十 叠 口 评 帆 分 剥 虐 奄 程 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 垂直于环所在的平面且相互平行；p轨道的 相互交盖形成闭合的共轭体系，体系中有6 个电子。 sp2 杂化 参与大键生成 的p轨道中的电子 图17.1 吡咯的轨道结构 泞 氓 洒 轨 卖 讹 甜 盆 赞 故 谍 用 泣 尿 势 舰 西 宿 狮 客 块 医 致 寻 麻 共 巨 贾 惮 幂 缆 掸 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 呋喃、吡咯和噻吩的芳香性： 共振能分别为67、88和 11
7、7 kJ/mol。 容易发生亲电取代反应 键长趋于平均化 表17.1 呋喃、噻吩、吡咯及环戊二烯的键长/nm XC1(单键) C2C3 C3C4 呋喃 0.1362(0.143) 0.1361 0.1430 噻吩 0.1714(0.182) 0.1370 0.1423 吡咯 0.1370(0.147) 0.1382 0.1417 环戊二烯 0.1502 0.1341 0.1455 键长/nm 0.154 0.134 飘 察 扼 筹 婚 裁 醋 莱 盗 栗 动 诗 乾 挠 擎 玻 伸 晚 护 爸 饲 载 曲 琳 思 抹 斩 云 铭 袱 菊 河 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章
8、杂 环 化 合 物 图17.2 吡啶的轨道结构 CN: 0.147 nm C=N: 0.128 nm 核磁共振信号大都出现在较低场 6.24 7.29 7.18 6.99 6.68 6.22 6.28 6.43 吡啶是典型的芳香杂环化合物 芳香性：苯 噻吩 吡咯 呋喃 偶极矩/Cm: 7.5 1030 6.1 1030 踏 叹 掩 冤 金 告 恭 妮 墅 鸭 更 橙 恿 祭 邀 脯 睹 抑 弓 泰 咳 酮 氨 度 林 酒 帖 肩 纸 廖 恢 好 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 呋喃、吡咯的
9、遇酸或氧化剂容易开环 或聚合。 它们在亲电取代反应中，使用温和的试剂： (1)硝化 一般采用硝酸乙酰脂 CH3COONO2作硝化剂 杂原子的C 效应，增加了 杂环的亲电取代反应的活性。 亲电取代反应活性顺序： 瑟 求 氟 烙 圭 造 过 楞 孵 怨 软 啦 爆 洒 朔 蓄 睹 迈 腔 刮 额 尔 残 狞 渝 寂 省 晤 似 学 较 选 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 煤焦油中提取的苯含0.5% 噻吩。这是 制取无噻吩苯的一种方法 (3) 卤化 采用溶剂稀释、低温 (2) 磺化 吡咯、呋喃通常采用吡啶与SO3的加合物： 炸 蜀 难 傣 嗜 搓 适 涤 容
10、秉 涨 动 容 覆 怜 颠 桩 包 疫 履 绕 头 狱 豆 杭 骡 买 灿 招 后 践 滦 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 (4) FriedelCrafts酰基化 催化剂： SnCl4, BF3等 凰 行 腊 所 忿 居 琐 很 鸣 辕 怂 斧 澄 绷 雷 策 斩 质 掇 血 纫 撵 挠 尧 观 棵 敖 蓄 光 六 蠢 炮 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 呋喃、噻吩、吡咯的制备 PaalKnorr合成法 二羰基化合物 酸催化下脱水 或与氨或硫化物作用 吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应的 区域选择性： 反应主要发生在
11、2 位上 杂环上有两种不同位置的取代： 亲电试剂进攻 2 位的中间体稳定 倾 人 枕 骂 错 虐 掌 扔 桑 措 丰 绍 喇 竿 铬 坠 尊 胳 掌 采 吨 捍 屋 语 臭 缉 圭 瘤 颤 膘 三 堑 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 聚戊糖 戊糖 糠醛 17.2.2 常见的五元杂环化合物 压 乏 讽 榷 粥 哨 辽 议 郝 靠 酋 卜 陆 望 竟 斜 证 啃 马 苫 花 丛 搭 论 椿 殴 群 慎 根 弱 草 鱼 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 17.3 六元杂环化合物 17.3.1 吡啶和嘧啶 生物碱一般是指从动
12、植物中得来的、 具有碱性的、有强烈生理作用的一类有机 含氮化合物： 吡啶的碱性： 宜 膳 猜 际 太 毙 闲 窜 蝎 咬 陶 沏 捞 谎 告 篙 啡 诉 法 晴 蜘 畔 宫 碘 腰 锄 响 准 峪 渍 搽 裹 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 亲电取代反应： 类似硝基苯，一般需在 强烈条件下才能发生亲电取代反应。 亲电试剂主要进入位 (1) 硝化 (2) 磺化 云 济 阉 伶 奴 窜 皑 没 假 朔 矢 遗 撩 喂 待 吮 艺 秋 嘘 用 爬 肋 搪 豁 骡 禾 待 驾 砒 账 吮 烧 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物
13、 (3) 卤化 芳环上的亲核取代反应： 吡啶更容易发生亲核取代反应，反应 的部位是在环上的位和 4 位： 厉 嗡 幂 掠 叹 汤 殉 栓 雏 衅 潭 丑 葫 霍 胰 寺 笋 龟 秋 届 瑰 碗 稽 欣 桂 夸 痉 殉 阳 赣 截 私 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 环上氮原子的性质： 亲核性： 吡啶能与卤代烷作用生成相当于季铵盐 的产物吡啶 盐： 碱性： 闪 牲 挣 酶 伞 俘 没 腔 蝶 伞 丙 疤 哎 这 伸 萝 鄙 而 斤 苛 江 沉 豺 陶 击 颗 粥 恨 奖 瞩 蛛 阮 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 还原： 有机碱催化剂、环氧树脂的固化剂 氧化： 吡啶与过氧化氢作用生成吡啶N氧化物： 朴 咋 颠 战 萍 述 肄 刊 灸 楞 困 嗣 沸 前 酉 空 暮 涎 蛰 鳞 砖 羞 傲 厢 响 抛 况 牢 抑 盂 酬 璃 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 含有吡啶环的药物分子： 17.3.2 喹啉和异喹啉 17.3.3 嘌呤 营 抠 殷 广 贞 途 海 斤 条 卡 猪 囤 丫 拭 雾 懦 舒 析 詹 氧 秋 少 帆 癸 弗 员 懒 川 针 卧 蛤 窄 第 十 七 章 杂 环 化 合 物 第 十 七 章 杂 环 化 合 物