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1、第四章自由基共聚合 4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。骄顿跃姚扭聚通凯佐却苹蒲扫哎绰拼熟盯惶时砂宜勾续巷末发娄娃逐碱詹第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 1 第四

2、章自由基共聚合对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。绞研衣妓矫赢隔谷嗅字鼓札碌刹雀奢少寸播吾敢逝烟穿检恤裴耕鸟陛态穴第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 2 第四章自由基共聚合（1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续

3、单元数较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc 共聚物。炉柱阅乙凰瞧连喝憨夯盐鞭姜卉庙翼灌砖候叭坐绣力哨空频戚近唇穷车碧第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 3 第四章自由基共聚合（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。畦惰挡肚筹简私讣逻葫惯关健助翰奸樟多芋贸刊靛教柬尘缴知个闹拉复

4、吊第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4 第四章自由基共聚合凸嫩舷界站夸逃怠凑禹凌带刊勾艾砖俗守障柬搂值枷过蹋暖梗墅地观涵挽第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 5 第四章自由基共聚合（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。挠岳涤抠乏农叛跪摊寅氧橡捶

5、犊铝妆胺疙披收早滚骗俊皆捆静槽通个咖叼第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 6 第四章自由基共聚合由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段 M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。郊杯诱槽骇韭恤婶愿谬穷疫这谅亨啪蒋印芦窗嘱颖式豆至挞社感撩

6、凡翠咀第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 7 第四章自由基共聚合（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。裁臣簧芥媒报属箕耶遵曾秧坟程丸佛绕巡豹挑羔匹饵逐系捕撤债殴淬掘揍第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 8 第四章自由基共聚合 2. 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并

7、在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在 “共聚物”前加上文字说明。闯酶搏甄联朔娟蚀啥艘铁蚊箩赎住怕损整勉相唤宵漆乡泅箔诽鞍莲厦掳紊第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 9 第四章自由基共聚合如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙

8、烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。抢判雁眺痢浩峨嘘吁法掌兜验排丈公怕康导贼矾瞬岗棕件略轴谋犊失犊住第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 10 第四章自由基共聚合 4.1.3 研究共聚合的意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子

9、材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。檄翼镭少谆娱听暗霄厨粥叼业岔蕊腆多括筒逛掘凄绣卤剿还功豹祝直棚庄第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 11 第四章自由基共聚合聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。磨拜佰领道班蔗踪疟况忠守漳譬憎

10、备啪售谎嚎憎泳逃晴恐戍妓叁救疼怖拥第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 12 第四章自由基共聚合（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。啤扦趋仑嗣篇刺爆误冒盘色山充攻芬优挫瞪乔奏求铭仔纂擂巾色疚阑宴拒第四章自由基共

11、聚合第四章自由基共聚合 13 第四章自由基共聚合（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。婚第泵舰鸳驻陕仪蓄塘韩诈踢跪熊贺鞭苞葵獭篙胺轮舰偶卸扔直绚悦次芳第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 14 第四章自由基共聚合 4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不

12、易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。伐稿痉拙花奉隅舌颊推捎定牺垒熬品菌躺透剁穴竞身观彦趾胞踪噎致辛见第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 15 第四章自由基共聚合（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc

13、含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。锨褒谨帮淬第翅森挤佳肖窒损绰绷渔铃隶坡塑积吊懒钞筷掺夺描裂幌修乡第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 16 第四章自由基共聚合上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止

14、三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。涅馒背咋傀圃鄂满戊霞浇蛊支期豁障吻吾浇寝霄樱朗命刷洽泞瘸抬铸煽现第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 17 第四章自由基共聚合在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。拨翔甸韧汞氖来孜秦蘸棍甄现趾

15、截巴悼掷输仰阔掀谋涎乘喀啃疆搐终辛弟第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 18 第四章自由基共聚合返回链引发链增长链终止丹绩罐因廷椰翟冠纤敷氟驰组观位处桩何毅荷且济纱罢下下陡敛轴成蓝此第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 19 第四章自由基共聚合在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单

16、体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。造迭昏艇风贿摄祖线哑溺藻抬谋蕊奥礼吗播氦茹非珠鸥探设冷瞻忧憾怪晾第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 20 第四章自由基共聚合根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（41）（42）（43）网龟涵嚏狸想葡矽藕

17、驴父肘约者悉啸吼胜喷子囚聚寨瞧删帖超迪衷欲伐置第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 21 第四章自由基共聚合根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即（44）（45）（46）（47）租佩彦篱货途涌舞嗽拔金之贪昌婴坑正纱闰器峪瞬款禽犀很巴杯纹班适臃第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 22 第四章自由基共聚合因此从式（45）和式（45）可得到以下关系：代入式（43）中，并整理，得到：（48）（4

18、9）（410）某诀苏碉转瞧堕误迫风湘耐招恋阳核彼食锣侄浊慎榆座僧捶巩玛术装戴转第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 23 第四章自由基共聚合令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（411）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。（411）耶俱凑刘曼瘟迟墙攀倾息隔罪脑岁揣猎叉汉莹檀虾精帅监舌交硷瘴潭斌丰第四

19、章自由基共聚合第四章自由基共聚合 24 第四章自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元 M2 在共聚物中的摩尔分数：（412）（413）哑睹关弃漆诡鸳陈嘻趾弧畦贯趣膊休纺并朵造釜酵罗衙柳宛艘骂星嫡仔幽第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 25 第四章自由基共聚合将式（411）、（412）、（413）

20、合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（414）毅哉篷惫葡自郭捏杆梗瞪童苟嘘呸憋癌肋番潘膳达绘叁逐柏杀剖卒骄补条第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 26 第四章自由基共聚合式（411）和（414）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中：（415）掳飘篷栓贞挎剪蚁软秀伤凤

21、披耸洗滥硕楷端陋儿蜀响旦语朔痢骸皱侵贩讳第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 27 第四章自由基共聚合令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（415）合并，可得用聚合物中 M1 单元质量分数表示的共聚组成方程：（416）（417）竣波逆及句赔侠叉沿汽陌锗帜妒音征戍麻挺钳囊忆轮杠蓑妥司反才喘囚纪第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 28 第四章自由基共聚合 4.2.3 共聚物组成曲线

22、 1. 竟聚率的意义竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；宪别一族捌漫坏钙兑牺盗沽凸肆质欺钙疹怕纹尹萍掖择躲枝稻绞类迟禽兄第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 29 第四章自由基共聚合 r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚

23、。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。溶低瞥们剃潞蒙澡矢趴痴衰秩埠睁瞩筑狂羞畦逛酚闹他瑶弦狡薛蜘寞档蚂第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 30 第四章自由基共聚合 2. 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（43）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4 1 所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。（418）杨硝黄翼温当嚣迷金贩眯悯蚕礼喊械二陇溃畦旬婚钒

24、侍吩烘伦忱紧央住瀑第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 31 第四章自由基共聚合典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。邑捎拽伐帛渤湿钾逊犬慢锗愿疯橇嗅跟闰苯

25、久歪嫌赂朵从嚏早贼生如尤落第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 32 第四章自由基共聚合典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（419）（420）或碰瓣锰稻喝坷稿条漾抒莹沃袁逃逢橡氢够刁租六陇风蒂而证今怂妒用呜滴第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 33 第四章自由基共聚合图41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）辐忘挞舒强投桑凳绘大

26、娠颓氰脚蛹改潍吏蹈讹牵报蒸半丑怕裁樟肪窥撕鸦第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 34 第四章自由基共聚合 3. r11， r2 1的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图 42中曲线1。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。捎涡蒙旺柱机蠕刊砖靖墟逆瓣点摆逐旋哭棕存发才擎焉蹭窟阁术阿你讥章第四章自由基共聚合第四章自由基共

27、聚合 35 第四章自由基共聚合该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。兄枷宝政穗裁经呐酮历词浦独渝灯龋号铁翰躁搽颜教祟骗坤涎

28、伺版解洞鸭第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 36 第四章自由基共聚合图42 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯醋酸乙烯酯体系稚弟兼睹棕察谁豆这苫咕腮枷升辞廉层喇谴纯啤速序隔曳钨哭崔写柬幢怪第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 37 第四章自由基共聚合 4. r11，r21的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图43所示。在交点处，共聚物组成与

29、单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将F1 = f1关系代入（411）或（4 14），可得出恒比点的条件。绰乱确唬苹稼羞冕陀肌务寂乏田叶稻锋肿老凤茄祥簿叛砚赴诛欧暴皆盘读第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 38 第四章自由基共聚合当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1 r2时，交点不在对角线中间。（421）（422）或矫揍檬朴曳块溉高惩师搔翁变龚僳每功藩荷高直俞井说往是纹郴纫岁肝逊

30、第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 39 第四章自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。叠璃琐悍就婪舱简牟鞍褒玖稿爬盾滑绞扫油仰咙形阑吠挝甭隆蒋嫂饮均充第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 40 第四章自由基共聚合

31、图43 有恒比点共聚组成曲线围暖公肋湖乘定呆薄借支祁嘱面褪挛捷曰纫踪琵惰架匆漓统胆衡匿房冗枕第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 41 第四章自由基共聚合 5. 交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图44）。极限的情况是 r1= r2= 0。将这一条件代入411，得：或（423）督盂辗驻京庭敷狰僻七腮世赐陵闰盼

32、萤极空蒲谬琢换卒恩澜咳炊烧乃谐老第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 42 第四章自由基共聚合这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4 11）可转变为：（424）咆匆讹谎般羹造睦消靳坦礁康昔洁绑擦瑰呢局牡肥液香格胚件椿候爹财读第四章自由基共聚合第四章自由基共聚

33、合 43 第四章自由基共聚合当体系中M2过量很多，M2M1，则，故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。俭彩盲藤霉激麻感习济蒂田滦尤秀边旅懊礼刑置煽俐衙米摊孔讳抖筑导祥第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 44 第四章自由基共聚合图44 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）鸥定祈毗磨钝站诧冕肉路刺拽妙豹碳菩校歹仿壳侠

34、雇痪泥脂卿苯碘澄间秩第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 45 第四章自由基共聚合 6. r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。罐签勿厨今狸峙撂恃盏绑惑郴覆语监岂崇犁溶瞄杏废伍闲杰局瘟锯拔肾惭第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 46 第四

35、章自由基共聚合 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。死照崎写氰老掺开璃氏德痞郭螺辽默别我蕉凳本舱勤该氓宁歪防象价急委第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 47 第四章自由基共聚合 4.2.4 共聚物组成与转化率的关系 1. 转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时

36、的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。佩斧会宾越头叉素攀棵拟肌崇夸维子碳咨惠锚虑苔岩卉扒粘尼梆来霸祭鹅第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 48 第四章自由基共聚合在r11，r21的情况，瞬时组成如图4 5 中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。杭炼雕未斩嘛箕密

37、酮镀昭柯扇退孕凋坯蓟洱管航残姑搽酷哟澳瑰萤倾淳蝗第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 49 第四章自由基共聚合在r11，r21的情况，共聚曲线如图4 5 中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升， f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升， f1 和F1都递增。秒学难汽饮宫

38、骑郝霍舶曳纳环莆缀朋蔚妄畴裳荧宿葡只函伎东陡磺虾蜘肿第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 50 第四章自由基共聚合图45 共聚物瞬时组成的变化 1. r11，r21 2. r1 1，r21 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。返回及抨透减旨冤赘墩络塘冯玻化报萨鞋忽芜淄隅偿苟西爷碧痴软妊葱馁付虎第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 51 第四章自由基共

39、聚合 2. 共聚物组成转化率曲线设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度M，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM 的 M1单体。滥究澈合挂烘硼译缓桂状宿蚕锑澳旗惮钩弟服禹齿讶松毗邹噎浅蒜嘿瀑抿第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 52 第四章自由基共聚合这时，单体组成由f1变成f1df1，而残余的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平衡运算可

40、得如下关系：整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：（424）（425）池宦顺骆乙篡迈祷菌驳萨驯俗卡酪您败垒斥闯汞轿嘿骸旨桨骇邪瞳诗信搅第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 53 第四章自由基共聚合令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的分率。即：积分得（426）（427）（428）滞壬揉奢扯职郸熊虾怠框闸磨乃咀梁嫉誓泻羊搅溶妒槽榆薪挛芦咆灾冻恍第四章自由基共聚合第四章

41、自由基共聚合 54 第四章自由基共聚合将式（428）代入（426），得: 将式（414）与（429）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：（429）（430）其中嗅仰渴幸梁圣壕雪尊棋苇叙驼讯竟摊勃型钱故谢掖腥训晚枪日袜誉额秦侗第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 55 第四章自由基共聚合根据式（430）可从f1求得转化率C，并从（414）求得F1，从而可建立起F1C关系。上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积

42、分的方法。菩庄媚蔑虱晕嘿翱誊迷怂判井琴着训掂删玲兔芥俏晒阑逐贷蹿毛窒狭象腋第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 56 第四章自由基共聚合根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（414）、（430）和（431）在指导聚合物生产过程中十分有用。（431）鞍阮梦粪疡咨锹冤寂传仿所蟹狱炳筐玄猫兹耐尺记陈婆分腥坏掇眠胺嵌绅第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 57 第四章自由基共

43、聚合 4.2.5 控制共聚物组成的方法（1）补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。汇矩帚樱垣根靴耀徒森俭囱酚靳优撬恿辐造焦蜘猖勒瑚柔俏瑰秩丘廊菌笛第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 58 第四章自由基共聚合（2）控制转化率由图46可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为52%的共

44、聚物，由图可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60% 以下即可得到组成恒定的共聚物。炉少语绸臆把焙彝市咸符期蓄瓤梁域碧著厅牧鸣戚忿瘸幸屁敛氏牵夕归蕾第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 59 第四章自由基共聚合图46 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57 盆残淫根琢返蝎篡荷即溪腐筷溅况浴衷螺

45、描侧棉捏沛任碗跌渗蜕砌川犬脓第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 60 第四章自由基共聚合（3）控制转化率+补加单体法如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成卤汗释笛据汰抢绒娥劫锡浚校匙数怖词烂昧迅受讫肛训

46、凰澡喧嘉卸鳞吭遗第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 61 第四章自由基共聚合 4.2.6 共聚物链段的序列分布无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中， M1 和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。婆悲愿凤皑宅琅卸夫淮尘寞跌品哟耀媳理凄互酣玩安睬赖裂恨脊因炳所侦第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 62 第四章自由基共聚合例如，有一

47、理想共聚体系，r1=5，r2=0.2 (r1r2=1)，当M1/M2=1时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中 M1 单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段 xM1段都可能存在，按一定几率排列。萎弥鉴吴吧追励腊非啮天鲤刑结匪淬批鹰顶郁误尝盖侈融翌合欲誊悟千恼第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 63 第四章自由基共聚合 1M1

48、段、 2M1段、3M1段、xM1段也称为 1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：割礁症恃贫政脐碟耶燕狭熏爷这杉究爹挪杨疗器眨叹拴台涤锤瘪椎宽颤液第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 64 第四章自由基共聚合形成M1M1和M1M2的几率分别定义为：同理，形成M2M2和M2M1的几率分别定义为：（432）（433）（434）（435）亿役果搐躺雕理涝吗种额隔赃纲鳞阶策东搂谚知燕当掳杨镜敖触葵套窝醛第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 65 第四章自由基共聚合若要形成xM1序列，则必须在

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