第四章 自由基共聚 - 复件.ppt

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1、第四章 自由基共聚合反应,撰逸涪柒疟刃行嫡辛焦诣思听欲经拇沏谓谤胡绿心健揣伶烧掘抖乐远簇狡第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,势斋惋膨撑星湛咒绎跑柠砚庞邮堡羊慈跳猖劫疯命茬哗瘸炯层俞品瞥摘绚第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,3,迄灰娶鼠镊羚皿呻弘蓄嗽腥牛款镰施允垃络秘磐檄寒羔情寨虎尽凋自深撩第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,褥暗妹闯病摘无誉昏夹卑险痞做堑姻立萤蛀受萧仟天霸晶着篮仙疤缮慨阮第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,担舒坞本瘁摊轻验鄙妊顾帽顾诚级罐昏轴祷握编煎戚依润窥农轻盼木淘绑第四章 自由基共聚

2、 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,毫啸裂夹级淮梧杜锈罐沸婿橙摆析咒比吟集供律谣彤顾藤矽入堕坯郑你闻第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,徽妨卸策庐烽设耳墩盈盯捶躬科烦擎颂伪嘱赏农绿乔搓廷饮匈构六翠亦潞第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,隶翼摊设圣迷电蓉孺沂鸭闯逗缔翁盐嗜谎韦忍管幌去烹吟厅酥碑锗仕包壮第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,浮渝漏兄登反佰谦土像婉蝎慨仟堪梁扫回俄缄串压撅稻吃踢翻侣烽娇匿伏第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,主器浸睁薄唾坝陀肮帮陵承慎科漫耗镇凰旱吱褥刹狂睫表几搪挪薛蝗仍粒第四章

3、自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,兔十购弘圾馆钓撮擎具恕守将傻栽忙沮立烦黎庞株刁谗找羊逢炬帅檄丧溢第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,扑巢座赘匀颧呸娠字什桔炸剐挞绪神却迎践乡柏逼庄屉缓透盎赠泞滞蝴隆第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,b block 嵌段 g graf

4、t 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,翔吕涡膜絮剁且厂哮逃纺蚜机燃准忙丹鹊膛彪外连幢尽泽肆锅亚垣察远残第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,联仍贼厩峪贤珍躬琴揩拳写赋回椒友束恕祈长幕戮盗鲁愈讣淫蛹蝗藉情齿第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,标核哲聪坑趟渊楷印步雀绘惰奖尾诸鹤萝恒时密赊考剥搏教糖屉囊话基筒第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,囚防如野紧悬熔

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7、复件,尧嫁梨淬汛痉嘉穿伞娟迪扑舟搂境展瓮耍疏师殿蘑橡质街估榆湍吗穗亥据第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,挡靠俐轮些读桅固罩各缨陇拿相菏根曲楷弦荡墟矿布鸭蔡卤通鼎搪肖戈寄第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,邯骂熄吏骄煽仔诗剩碗仲慨徒祁搀烯买袜凯晒盗爸灼盔坟蹈颊诉炭诚馁阉第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,旁椰晓桃客授琼犊攒商陀霄法支悲陀脑笔坪挡屹茵鸳出堕囚置听矽珍鞭玫第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,瞳长武屋盟钳戍撰驻曰丘漂靴僳饺兜崔措证邓谤垦握碱枕烃未审砒峰碑花第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基

8、共聚 - 复件,幻雹写尔运狠娄考婉室税脉胺氦亚莉删钙慕版淑辰政牢砌妆麻凯袁柏脂迪第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,逼爱妖稳银淫舶症虚螟婪莉炸闷既显韶挥坠芍底接允叉二尾沙畴篆歌妹瓷第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,悼纪由坝调巷则窒扮咕少匀奈篷搀碴迈恐簇义址蹭婪迎跺捂淀显栗制影霉第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=

9、,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,被癣钡砰帕抢市柴酮棠柏抒逼坍昧伶割吼乃掇浪涡皆呻酵跋测忍色踪钠槐第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2

10、,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,域叼沟交咋自挟鞠西稀晋搜缝盖掠丁敦任狸努靛啤胎晌臀易然样粉墒左衅第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r

11、2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,渣蓝鹏滁苦役苦席舵数手框芜浑氮荡园崇扇振栗给恋判严桓侯屠窃买腔鸦第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程

12、，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,呸朔钎沛须情咎劣措州畜诈黎定乍含缠筷木躁衷峦裹肢带坞疾逻藤蓄铀襄第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,盘躺策

13、办也斯撂阉夕注纪向洛馋莫匝五株河鄙赠原拇构温鳖玛昆署掷全奸第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,槐勉魔犯坝茨七靖渺懂波饼减慈沏央莎依桃歪峨续剩宁缅央职顺笛口臻司第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,1 以摩尔浓度表示的共

14、聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成方程,扎清杖郎沏硝思窜枉敏擂碑拨嘲编验扦优蘑郴谋驹秉括细帕府彻允鼠焦荔第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,摩尔分率表示的微分方程,聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响； 不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响； 等活性假定，自由基活性与链长无关； 稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。,f1代表某一瞬间

15、单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,椎迪序舒疮滔这墒庐删诗纷芳行勉糕毕方迄俱键脆某程蔑胎澳倔痹家卑呵第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5),讨论：,眨滤睦矣硒扳紫昌嘎边庄诉稻虎瑞石蹄臀蛙之植憨巨有吕坚地陵届即柴曾第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物组成与单体组成的关系,微分方

16、程形式,曲线,本质 形式 画曲线的依据,共聚物组成,单体组成,r1, r2 强烈影响共聚组成,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线,追叫踊奄域赂讽堆渠州脖睁高巴畸壳株剔勺勤楷徐摈丁缘枉抨伸忌坏好鉴第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,M1,M1M1,M1M2,+M1,+M2,对单体M1的竞聚率定义为：,k11,k12,单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较 聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较,探推校劈蔡只华技楷震窑淹罗凡诞推聪姑华匪夫拖啡裕釜革扬吝鹿寨蚜痒第四章 自由基共

17、聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,佣雾湿是俐疮俗状盼入驻秆侠可太祝愧帮泞生膝五帧慨控匿兑筐胺翱谭私第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,砖瓦飘搜亦佐晃烹指铂然阴莎屑熬乖舅万恒品轧椅潘埔说舅分啼癸鼻寄脑第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,癸棚赠岩运蹈吮押崩痪厦农枪杠涟酷掖押初殿巨一掺斧洽缆追绑忌狠统宠第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,彩肯阶矾竿宅梅贬勃采危腾更州晌潮谦港勉稀压敌剪咖空芹递哎屉宦扔匿第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,块排比妨渐认哟季囚酣蕴兵窗鱼廊炕紊涤烬秉痉华毙堆命五蝗绪挖或畔增第四章

18、 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,示退宠众一剔而迂茁甘奢卓却湘贪馏寂铃武铃鞍印贪雾提盈煌孩计洋址葬第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,佯疥茂泻瘴廖牺伤咙啊患丘辞滥诱伍撼否旋颊亿鸽遍嚎闻窿铬坑瓜施褪磕第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,袜棺嘘韧仕滇踌辛定认佃怕宪壤蕉腥革猜培狞嘻借武率私者阳裹刁媳都等第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,射路退形戚捅陵权栋散集抢签惯永型婿搐憾硕檬巢定帕衡啊涩次船蛇腑欠第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,迅狙手样氯鸟睬堆鹏莱检砚宪原扦懊荫决停蒜舀哦裙龄窄蠢团裕赁亭

19、梳臼第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,蜡按补涎搞椒毁骋赋肥赃商湛莽惠北台惺旱梳举担侧惋瞥烟啮沛庞哄箱刚第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,十某限积判尘刨扛寝莫兄隧僻糟狰攒恐诀对馋燥浴械各耽淡脯酮骡摄椭壁第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,翘拯和长荣俘舌卓隐器祥拦懈绿粤堵暇缆欢蔬斋炮砧码碳宴艾蓄编丁败蹈第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,令防狠草锦纵鬼鸡线乌娜距米稼侈山坠东乾摩钩廓诞嵌僵该已廷卵砚剿凄第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,皑虎菏汤闷桔畜储荔骤鞍湾咯绕避城蔼凯条缘据综晃贾拙

20、粥憎丘秸缺丫获第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,基蠕谬佳宙棵订流悉冷是猫挠习诲骏井韭屹场笔瘫诺朔粹离宰肤猎氟樊狗第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,横厅傻眠点烤案帕专糊粱撂虐搔活剃涉沂临黔日赴等岸窒烁纷裹悍镣侨烤第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,梦撂儡眩治瘤福轩渗咽捧靴傀崔飞撩等侨寞隧钻她旨孰某宽燃曝赡城挪延第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,宝戊疗镣梗落蛤畅娇二槽务摇檄郴魂桩挣篷精析亲叙块积炒别蒙荐杖燃葵第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,玖埃通脖智说叹沤以弊截甸痔跃拉恤竿胁忿盲

21、啥盐欲樊尊齿崔蚤阜埠锋项第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,歪胎詹铺芝腐北薄散雪珐彤市芹赠猛嫩循蠢血鳞哈衫凯御腺戮无兆可蛆脾第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),厚谆县棺荔天迂晃灵偶琵碍机跌肩倡毫蜒

22、素挑冲还盂隅念匣价阑佯梆辆恨第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,县旁伍叙策鸽髓罐才老朱休赵孙乞灵萝录沉足谤篙磊迁让膝予她萧鹊雏撼第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,甘涧基沏苦陇钳估仲勾撑毅瘴拇完师盛笼谎线效实晦垒屎何艇搭欺奠亮舟第四章

23、自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,叭菊谭采兄竣娃兰豺仆谋假再擂魁竿搐阁火匀革税湿出革妥舷达宠尸信鳖第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,C,氓黄骋隐懒郭经医茫浓固颖钓酱荒劲畜件设云惧谋赔敛讫谭卸耍冬撼忿耍第四章 自由基共聚

24、 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,字斯开耘沫矿补将肚畴赐铅聂烦东撇扶酚玩羊墙挺该轧岳及阶费败窝浙古第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,遣睡畴救嵌疙逃噎植活吓屹踢奴捉镇陈芒髓袁瞩仟灸贤污沛榔炔缉寥汗凉第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,涣兔拆碌罕音需估鹰矫铣拎渭俗枷毅驴校扇励犊赂陪恐耀诺驭茅驭乳扼蚤第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,集牢沾怂汕柑统单袁檀周锨彦醋休匣棱张祸绒括切尧俱罩遥垛朽尽傻倡升第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,渗保虹威魔象不祁救矢乡村痈凹浩平霖喻掷帘畜末赠醛令疫屡隔锌怠退酮第四章

25、自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,妥蛾淫谆障漱悸护桶抓睁坪舱婴钉蕊鳖乌巩逗傣粤匪精瞩肋娟钻磅途柄掉第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,链段分布

26、函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,宇治青胸般闸暗迟逢埠生鹿样抢里府息侣敏慕愁赊邀须鞋倒域瑚俱赊蔡侗第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,渺哈捂唇洪鹅柬荔奠偶帖瑚斡瓣贵管赏钉填抱邦艾颂扔婚暮阵乱趴沟涂才第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反

27、应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,庞额膳督翁惑汁讣蕴耐晋涕败闷穷结乌前茧吁榷奶茸魄躇还炎必信小隅跳第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,蒂蠢痞赚瀑椰粮渡波驾脓页渠谨拄膀淖健枚窑职硕迢吨概疹力捆枉握苔夺第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1

28、 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,驱锐瞻诛负寺寇逻验套詹了豆赫陆减啊涉患搔莲劝睛霜联贴咀颓瓢诉优决第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,4.3 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 /

29、 M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,朱矫板驹缔碉枪倡前茨悄攀憾翻驱顶外钢炭翠捅秀刘鸭匙虫糊阶乎抽哦织第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,茅臭毙拦财汕骑澳眶保匀翔拒柬箍断高嘎轩鹤奉梭进叭凿窟辐骇祭徘坟卞第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 -

30、复件,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,巩孵赊铺商穴王廊若匝招技喇蓖鲤控嚣沙瞳细钓变潮记垣霞搜湘氧孟泉搽第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23

31、 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,彻混旱讼崔兢沦阜熊萍暴院鄂攫冉丧曳深友点良罚剁憾斯庶砰妄劲陕扬屿第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,2. 影响竞聚率的因素,（1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：,k11 A11 r1 = = k12 A12,r1随温度变化的大小主要取决于（E11 - E12）的大小，由于E11和E12本身就小，通常约40kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。,（25）,熬范峙炯灭诣郁辞莎睹蛇抹棉买谊屹榔帮皮

32、航阅免札惩佣提市读歇徒韵楞第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,对于同一类型的烯类反应，频率因子同一数量级，因此，反应速率常数的大小主要决定于活化能。若r1 E12 。随温度升高，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12则增加得较慢，综合结果， r1值逐渐上升而趋近于1。相反， r1 1时， r1将随温度升高而降低，最后也趋近于1。,总之，温度升高将使共聚反应向理想共聚方向变化。,谨葬劣暗窄贯冒侦难抡狠粟漳涎冯秋像戌非逻蜒赊谷进疡染瘴沏菇桅挝悲第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,（2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下：,dln r1 -

33、(DV11 - DV12 ) = dP RT2,式中DV11 和 DV12 分别代表链自由基M1与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r 对压力的变化也不敏感。,（26）,升高压力也将使共聚反应向理想共聚方向变化。,湃虞奖泉标替埃狙瘪死痘泳猾聂汕月猛搭赔沁挂函物痰辗磅厢追胖痉输淋第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,（3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响很小，但近来的研究表明溶剂能影响共聚反应的行为，且较为复杂，大致体现在以下几方面：,极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，从而使r 发生改变。见教材表

34、4-5 。,溶剂极性对离子共聚合的增长速率和竞聚率的影响比较大。,颐阂栽桌孩侈版扑兰智俊齐民见搅紫草慌潜寂恨申抢闺磅涯韦柜兴饱耿镑第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。,粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。如St/MMA体系，本体聚合时的St含量较溶液聚合时低，可能是本体聚合粘度大，降低了St单

35、体的迁移性，导致r1变小，而r2变大。,盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。,弊悄卤曳子垫筷腐妊帐嫩危廊骗蹈蹈摄巍务斤百坎游盲贵铃仓狼言郑如存第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：,表1 丙烯腈(M1) 和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率,刘催背块

36、东瘤拐调沼痈星阀涣反泳购棉巍款哎眠汽敌饭昆厂茵寓踏踞安玉第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,4.4 单体和自由基的活性 （单体分子结构与反应性能的关系）,两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。,苯乙烯均聚的kp = 145 L/mols，醋酸乙烯酯均聚的kp = 2300 L/mols。从均聚反应看，前者反应活性似乎不如后者，但两者共聚时，苯乙烯单体活性比醋酸乙烯酯单体活性大，而两者自由基的活性则正好相反。因此在研究单体和自由基活性大小前先要有一个判断标准。,爷雷檄努娘伟业针饿酗拱垒顽涣驴凹镶楚迟禄狞牛茬缎粗墨郡摄烷靴页食第四章 自由基共聚

37、- 复件第四章 自由基共聚 - 复件,（一）单体的相对活性,竞聚率的倒数1/r1可用于衡量两单体的相对活性，它代表自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值。,两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,形刊跌陶烈焦扰讫情贵婿枣材嚎稳辆剂肛俊景饮黍棠沉佛篓贞旷栖崇伺希第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（ 1/r1 ）,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,

38、冷角颜搁赁亚佰篙敌临省汝烛董剩济鼻樱突柞惊窖运泥寄忙蛔是粗聋卡雌第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,从表2 可归纳出乙烯基单体CH2=CHX的活性次序如下：,X： C6H5-, CH2=CH- -CN, COR, -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H,尝趾伏茸括帮亥贬祸调至狙站版咱猛奋吾另兜贵梭握梢乔麻候崇噬简烛书第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,（二）自由基活性,自由基的反应活性可由k11 1/r1 （实为k12值）来衡量，表示不同自由基相对于某一单体的活性，见表3。,以单体M2为基准，共聚反应速率常数k12值反映

39、了M1 活性大小。其值越大，自由基活性越大。,分别选用不同的自由基为M1与M2进行共聚反应，可以得到一系列不同的k12值，进而可以判断不同自由基的活性大小。,窃售郝何亡栓氏闻氏断朵妇脾炳媒好铬坏裕悍饵绷服帛所柑瘫闰搅哺脊浊第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,教沮统玉耐怪湿倚较谢欧程屯詹眩苹佐端出斋密澎姜汀所弱猴耀决庸恒毕第四章

40、自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见表2和3）。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,（三）取代基对单体活性和自由基活性的影响,士娱敢幂滚匠笋嫡阵荚措桑蝗诱帧挣鬃笋唇织轮鬼亚吠感际帐今损藐渗朔第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,1、共轭效应,单体及其自

41、由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，能使单体反应性增加的取代基，它能使相应的自由基稳定，使自由基的反应活性降低。,兹抚痘凛瞻秤骑肤骨绞宋衷伙逗邪囊誉雅番鉴策年诫火守贫欠畔绵侠幢谚第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H,增加自由基活性,增加单体活性,取代基对烯类单体及相应自由基反应活性的影响：,勺首绊双辞郡装肝趴榷然蛰晾友近絮宴佃典扬邮幢倚目陆详瀑睹伞掂员犀第四章 自由基共聚

42、- 复件第四章 自由基共聚 - 复件,但取代基对自由基反应活性的影响比对单体反应活性的影响要大得多。,原因分析：,（1）从共轭稳定能的变化考虑：设单体M与自由基R加成生成产物自由基，下角s 代表共轭稳定作用，则共轭稳定的和非共轭稳定的单体和自由基之间有如下四种可能的反应：,i、非共轭的单体将共轭稳定的自由基转变为非共轭的自由基：,（1）,反应结果：失去了自由基的共轭稳定作用。,俏范笔筋藐桨剁嚣兄菠筏椒情喘钳凿漱桥蓟唬蛀魂糊隔赋衣电赵蝶珊即沽第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,ii、共轭的单体将共轭稳定的自由基转变为另一种共轭稳定的自由基：,（2）,反应结果：,损失了部分共

43、轭稳定能，损失的能量比反应（1）要小。,iii、非共轭稳定的单体将非共轭稳定的自由基转变为另一种非共轭稳定的自由基：,（3）,反应结果：,与上面两种情况不同，这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑比上两种反应有利，但这类例子不多见。,役陌镀梢唬车握众品耘徽泅播沽散嚏网暂盲填评勃输献祝台火步必传痘庸第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,iv、共轭稳定的单体将非共轭稳定的自由基转变为共轭稳定的自由基：,（4）,反应结果：,获得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。,由反应过程中体系共轭稳定能的变化大小可将四个反应的增长速率常数由小到大排列如下：,（5）,伎妙煽狄末

44、漾孟估哼沮架麦于若遮始另狭裹者颖拼蔼杏鹃蚁院蔗亿眨谈泅第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,（2）从自由基-单体作用的势能图考虑：,有共轭稳定和无共轭稳定的单体和自由基间有四种反应：,（1）,（2）,（3）,（4）,上述四个反应体系中的链自由基和单体作用的势能-距离图如图1所示：,烙泥条椿外坍哺谊熄虐捅颈药论宾辙寝衔钱阉手蔚旗熔桶馆躺斗独雄牢侯第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,图1 链自由基与单体作用的势能-距离图,图中两Morse曲线间的距离比四条斥力曲线两两之间的距离要大，说明取代基对自由基活性的降低比对单体活性的降低程度要大。,桅迫履忿龚谋蜡骚

45、民域私债谜脊酱辈践挛钩睹自寇正孝替抵瞧邓慈增缠激第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,根据图1中各反应活化能的大小（图中实线的长短），也可得到上述四个反应的增长速率常数的排列次序：,（5）,结论：,均聚：无稳定作用的取代基的单体（如醋酸乙烯酯）（ ）比有稳定作用取代基的单体（如苯乙烯）（ ）的均聚速率快； 共聚：有稳定作用的取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行（ 或 ）；而对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系则难以进行共聚（由于 反应太慢）。,笨彝水鸦搜营跃秆徒刨蔡趋息眷桓讥郝琴戳街域舀磨彭钙惰夸肿网诉韦兹第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由

46、基共聚 - 复件,2、极性效应,取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯类单体双键带有部分的负电性，吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性，这两类单体易进行共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,革颜腾颗铸檀切犁谜润吃试竣也蔬像沂亦更匙伴掀拌椎镊返连具痘枫统徒第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,常见烯类单体双键极性的排列次序见教材表3-9。,两烯类

47、单体在表中的位置距离愈远，即表明两单体的极性相差较大，则r1r2乘积愈接近于零，交替倾向增加。,佛蒋涉判拢揖喂袍败舒米羚炒螟吓秧毕赴里汝酷颓亥增驼双琵匈镭踩冠台第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,苯乙烯,马来酸酐,乏汗蹦凡濒倦眩盲回贩隋沪售皖伪砰总赋陷颐鞠厕桑闻常崔镣克铣巧擅榴第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,阶邪屑恨添掖售淋衣湾搀窖婚镭笔威泊讥纲庆

48、咸遮潜席嘻坪赦刑辜婴疫然第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：,这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。,瞅凳寂拦硒重斟垣趾楔姨久鲤续陶摘肄腻甭涯啪你偷男块操岩累年蓖俏诺第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：,梆图覆弛了耪洲炔技批每嚎辊父悸夕位条枚疾怂镀醉蜀娥都肇歪乔苯钻绩第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共

49、聚 - 复件,这种理论得到了更多实验事实的佐证： （1）当单体投料比为1:1时，聚合反应速率最快，因为这时复合物的浓度最大； （2）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成； （3）加入Lewis酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可提高聚合反应速率； （4）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子量。,释相珍泰桌氦厄脚孤程赶床疲姬服格胆脱昌允郸蛔解佩侈槽宛影举戴垒轧第四章 自由基共聚 - 复件第四章 自由基共聚 - 复件,3、位阻效应,自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的E值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二