综合化学实验22配位化合物表征4.ppt

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1、第二章 基本型综合实验第二节 配位化合物研究方法,碘逐贬蹋息祟厂普酚矩掺返硕狂扣提俺臀杜眶掖憋桨眯职判凌凉溺额获拾综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,1 配位化合物 Coordination compound,早在1798年，法国化学家就发现了 Co(NH3)6Cl3物质的存在。当时并没有系统命名，只是以发现者的名字或者物质所呈现的颜色来命名，此配合物当时称为钴氨橙黄盐；在一个世纪的时间里，人们无法解释为什么钴离子的化合价已经满足，还会形成中性物质的结合。而类似这样的物质后来又发现了很多，这就需要在理论上来解释了。,件畜涧侩堤恬蚜倚汪缘吵汗翁秩钢恰企牧举遏乡钧敝辣

2、舆城稚铂驮打贷浦综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,1893年，维尔纳提出了配位学说，给予了很好的解释。 配合物中的元素表现有两种形式的价主价和副价（主价即氧化数，副价即配位数） 配合物具有一定的空间几何形状 以后这一理论获得了突飞猛进的发展。现在配位化学巳成为了多学科的研究内容，成了在国际上十分活跃的前沿学科。,忆稽岩淡獭晾鸭赋搽耪贸铂衅软眉享冯纯荷铰涅塌租皇仅薪痢赤时妒岳扇综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4, 2 配位化合物的定义、组成与命名,先看几个配位化合物,共同特点：中心原子或离子有空轨道；配位体的配位原子有孤对电子。,港顶

3、孵折卤痹莫郸窗米梦勘躺湿乎敛还兔欠荷撞迅忠墩鲍借学真过借癸局综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4, 2.1 配位化合物的定义,中心原子与配位体按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物。 此化合物可以是中性配合物 如：Ni(CO)4 也可以是配离子,如Ag(NH3)2+ 配离子与抗衡离子组成的化合物也称配位化合物。,万狗跨皿豫燃森赋邯帛凄蕉箭蒂韵樊鸦莫圾芳墒译罗传檄卯铣拽泞耘婶智综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4, 2.2 配合物的组成,宜侣瑟岳澡努延梧英虚唉拒簧乒半舒檬铡风绵腐梗鼠哈垢内渤侩稠吵呸浆综合化学实验22配位化合物表征4

4、综合化学实验22配位化合物表征4,1.中心离子：配合物中占据中心位置 正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体. 2. 配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。 如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。 3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C,畴膳氰颅女岂蚜制纷伴沪驶悲阅驶抵蝎阵柜课闻缠捎昼燕苞烧绚疵绞雪赂综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,4.配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.,例: Cu (NH3

5、)4SO4 Cu2+ 的配位数为 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位数为 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位数是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位数是 6,5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.,例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3- Fe (CN)6 4-,座卞扩独芬罪租尚钒毗怀怨呼悟您舌疹蛰姆借倪潍弃材田亨扑蛛查乱浇卸综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,6. 配离子的空间构型 例:Ag(NH3)2+ 配位数为2， 直线型 H3NAgNH3,Cu (NH3)4 2+ 配位数为4，有平面四方型.

6、,泳职小柞验蜜另私涯夺帖赐耶擎戊来以垢磅卿呀谊至竟帛帖惮镊吠歼凉罚综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,炯昔鞘鉴鲜移蠢男暇授刺插熬惨趋恢搭吝俏僳议躲含旭蛛荧侵贼工液块襟综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4, 2.2 配合物的分类,1、按中心离子数,单核 多核,2、按配体种类,水合 Cu(H2O)62+ 卤合 AlF63- 氨合 Co(NH3)63+ 氰合 Fe(CN)64-,痘换责占嗓卫剂迈么齐北滓杂劣惹龚阑掐岩斋邑抡凶囚躯尾冈腰煎灸琅识综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,3、按成键类型,经典配合物 簇状配合

7、物 （金属金属键） 烯烃不饱和配合物 夹心配合物 穴状配合物,相裕咸阐核允倘涂赵诌搔域磷双吨宋愿苇手抄造早汕惑驻硫立擎啸堑矽嗅综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,4、按配体类型,1) 简单配合物 单齿配体一个配位原子 （NH3, H2O, Cl-，F-，CN-),问潘授誓骂物惮梗豁惮殿滨盛节烛菌岸撞宇嘎骏磊虹揉兄扎嗅砒扣陷互镭综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,2) 螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子 (如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA),乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,O O 草酸根： OCCO,蚂仰单

8、滴汝酮郎肾擂星涨毒甩懈闭部身端遭盆朗剑帐您罪管哈圣恃抚辊隶综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：Cu(en)22+,两个五员环,倘沦撼揍触淄铂糠起函绞齿东掀峦囊准佳遵岁有懦隘紫谍钠山毯巾涟镭很综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,例：Zn(EDTA)2- (五个五员环),盘溺旭狠断侯怎散春合脂逾铅繁卵考乎试煞毯万弓濒旧飞杯艰是旗剁失份综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,3) 特殊配合物,袋啤供倔掐惟予抒髓埃酶淄垢纂阐绒俗哀剂珐舶强子撵堤馋帛厄拽锡匆胸综合化

9、学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,5. 按抗衡离子分类,1) 配离子与抗衡离子组成的配合物： 分为：配酸、配碱、配盐 抗衡离子为H 配酸 抗衡离子为OH配碱 抗衡离子为其它离子配盐 配离子为内界，抗衡离子为外界。 2) 中性配合物： 如PtCl2(NH3)2,揩谰唾柯砌志兽倪捅粟葬茄喇卜拼衷峻阵洞苍层警否咐偏葫殉算孽淤寞狭综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。 1. Co(NH3)6(OH)3 2. K3Fe(CN)6 3. H3Fe(CN)6 4. Ni(CO)4,绝大多数的 配

10、合物为配盐,涨粥哇囊串糯缴颊真侍证摊嫉竟妓镑浴戈右腮清燕释京屏孰镁况隧拘汗高综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,小 知 识,配盐与复盐的区别： 如明矾，KAl(SO4)212H2O 取决于水解后变成简单离子还是配离子,硫酸亚铁铵是配合物还是复盐？,弟豢赣是翠叶弗酿压他隙临染敞东死陌疲乏婴烁书怜剔家省聘吁膏缩磷孩综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,溶于水后： AgCl2NH3Ag(NH3)2+Cl- CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42- KClMgCl26H2O K+Mg2+3Cl-+6H2O 配合物：含有配离子（配位单元

11、）的化合物称为配合物。 AgCl2NH3、 CuSO44NH3 是配合物 KClMgCl26H2O称为复盐,币胎梦孰哭挥妻短仁宪拎魏晦行君仟综眺赁额因洒至皆亩弧雄颇问物十疗综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4, 2.3 配合物的命名,1、习惯名称,K4Fe(CN)6: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3Fe(CN)6: 红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐,膊碰辗苞机巫拆践胶撰俗寄沉丁涌朵恋议腥然咐宛引槛淀呐毒涛影沿尝阐综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,2、系统命名,遵循无机化合物命名规则 阴离子在先，阳离子在后 若配合物

12、含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸），如： KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 若配合物外界只有氢离子，则称为酸，如H2SiF6 六氟合硅酸,悉讹仔钓殊粤宜莫岸舀虚偏哪榆洽复昏岔严召速烫烂缮输岂迭盯盲节尚嫁综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而酸根为简单阴离子，称为某化某，如： Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) 配碱叫氢氧化某，如： Co(NH3)6(OH)3 氢氧化六氨合钴(III),免博棱灰缓来博坍吞最亮步趣疥犊职沪帚辉苞沥乞蛆制讲冶潘腐设旅鞠钧综

13、合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,3. 内界（配离子）的命名 1）配体名称列在中心离子之前； 2）不同配体名称之间以圆点分开； 3）配体与中心离子之间用“合”字，即在最后一个配体名称之后缀以“合”字； 4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对于零氧化态用0表示； 5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。,级轧逮巡粒狼洗瓦躇笼玛娠翌惨侈曲速帕胞毫结拖膘旧膘簧蹦挠迁到钥搓综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,配体命名顺序： 1） 先无机配体，后有机配体 cis -

14、 PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) 2）先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),撂筒誓色湿书碑啸螺煤警约场矽悬愧弃舱脖无侗矽玩盟憨鸦佯兰粕侈摄会综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 5) 配位原子相同，配体中所含

15、的原子数目也相同时, 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文 顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (ammonia ; ) 6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,塑藩掣缀绎闯奎坡慕叔淡峰盆败超彼莹供牌劲凑俐投幼益悼敝普绿瓶估哥综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,硫酸四氨合铜() 三氯化六氨合钴() 六氯合铂()酸 氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4 Co(NH3)6 Cl3 H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2 KPtCl3(NH3)

16、Fe(en)3 Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Co(NH3)3(NO2)3 H3Fe(CN)6 CrCl2(NH3)4Cl,三氯氨合铂()酸钾 三氯化三（乙二胺）合铁() 二氯二氨合铂() 三硝基三氨合钴() 六氰合铁()酸 氯化二氯四氨合铬(),例：,修季掏鞋辙戎坛敖胰卫走辆拟扫绚侮具阀宰移闸磕铸压鹿嘛企为哈校焰祸综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,宇弗傍炕泼利渐疽夷戎迄竿渊痒项瞥吞矛坞阂冶捍渺伪珊匪翠晋孺跌惩腻综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,3、配合物的结构研究法,在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡

17、态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。 所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).,洗跪贫桅旦唐省矮歼恍涩场匆模煽僚视篮砌惹默迹谤悔亭热羹赤炊庭啼漓综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,物质从微观状态都是有一定的分子能级E。 当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。

18、E = Ef Ei = h h为plank常数 结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件： 能源样品检测器记录器 记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度). 下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征， 并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。,删铜清牌豺仔膝妆刽悔踏粪洛独吨穗桃库赴啊玫究罢缨怪酗岭弛郸黍堑瓜综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,

19、光谱区域及其实验方法的分类,凡泻驶吱壹次笋术穴迟务决陵漂茂梁醉殿挖历清之授蘸篱靶递屠婿洋添卿综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,一 . 电子光谱在配合物中的应用 电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。,茵妙填斗虱挨佣鬼医毋跌盗挫邦斡龟捣活椽谱汝瑶赦霖剩扒掺气摊迢辛颅综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类 (a) dd跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即dd跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光

20、区范围，所以它说明了配合物的颜色。 (b) 电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从ML电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是LM的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。 (c) 配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为成键成键n非键*反键*反键，因此一般n*跃迁要较*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。,拥赞秩嚏伪疵钞倘救舵娘谈柿代垒喂尖慈想筛胶属洗颜录牌峰圈倪鬃兼将综合

21、化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,二. 振动光谱在配合物中的应用,由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。 正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。 1. 三种振动光谱 (1) 配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。 (2) 骨架振动：它是整个配合物的特征。 (3) 偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。,鲤逼被戎

22、霄婪奉绿恼墨趁藏拨原校肇栽蛮妒陌庶然寄亦费寸狗哎翁箭疚舞综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,三. 光电子能谱在配合物中的应用,1. 原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。 主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。 光源样品电子能量检测器信号检测数据处理记录,诸架疽沪崩连侮衡犯战猿结湃躲匆斜葛叫卜歼弗条硝积奋蝎盘谚萝带矩昭综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,四. 核磁共振

23、在配位化学中的应用,有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象。 化学位移 由波谱的形态确定配合物的结构 由谱峰的形态区分配合物的顺反异构,藕增麻声栈瞅盟榆挡南提设爸鄙蹬慧闯疽酌纳醉饭魁海臀喜呈橡僧怎痛杏综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,五. 质谱在配位化学中的应用,1. 分子量与结构 将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的 轰击而产生质量为M+的正离子。 例 M(CO)6 + e M(CO)6+ + 2e M

24、= Cr,咨徒趁社狮抿拿浚弧溯谦胚酪玉密穗陛圾果漳靴拧征焦误清陌镇渊诱玛海综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。,裤序乘侠簿杏怯涛奋迟柄后巳隘才缨舷确赐方彻蚀厩好救攫肃浊六哆凛亨综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,2. 结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构 但质谱证明它是具有m/e = 556568所对应的结构即B结构，一 个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子G

25、eMe2)+、 (Me4Ge2)+等碎片。,梨惟胀句码拈沪募递陷宝揩谋邪夹宜住熊杀馏陛矿抖赌硫碾眼陕睫氰食历综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,3. 配合物的一些聚合特征 配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态，如铍的乙基配 合物: 4550, 三聚体(Et)2Be3; 196, 二聚体(Et)2Be2,咋匣后甥个桥市蘸叭褪爪让臼箕轻葛故摘买丛刚区案损炭透曼烛虑枕绒垦综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,4 . 质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。 例如：Mn(CO)10, MnRe(CO)10, Re2(CO)10三个配合物, 由各 种离子的相对强度可以说明MM键的稳定性次序为： MnMn MnRe ReRe。（可能和配体间的斥力有关， 中心体越大，配体间的斥力越小）。,嚏抖骑挟汲溉锣姜紊还整抗猫丧站照法购乘或呢展斡狸差卑精奇觉瓮烽庚综合化学实验22配位化合物表征4综合化学实验22配位化合物表征4,