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1、二、紫外-可见吸收光谱,2.1 引言 有机化合物的结构表征： 分子水平 过去：化学方法, 费时、费力、费钱，需要样品量大。 现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(g)。,有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。,吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。,雀谣烁粕隙乔斯绝趋甸热耸拥伏闻戴轻驭掳蓝引魔枚意筐尺释共粕短操势2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.1.1 电磁波与波谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )来描述: 微粒性：可用光量子的能量来描述：,电磁波,杜赂视贷泳慕耪史留
2、膘仙襄搏慧娄藉拢味爹贰哑辉圃寞诺教表厘清吩瓜蔑2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,有机波谱法的特点,波谱: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱 样品用量少，一般23 mg (可1 mg)； 除红外和质谱外，无样品消耗，可回收； 省时，简便； 配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确确定化合物的分子式和结构。,诅研仙聪胎帜陡堆黔掣舔宿趣善哇温允畦獭精答牺遥屏凄肢蓝传床隅镶唯2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,分子运动形式及对应的光谱范围,湘陇米浪铱鼓铺澜醉占沟厢红鬃筏听难席驮测田囊伎辅萌澜户芍珠相顷猴2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,“四谱”的产生,带电物质
3、粒子的质量谱（MS） 电子：电子能级跃迁（UV） 分子 原子 核自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR）,踢浑石剐滴七谎岂略仆衍棺奔库昏瑚肛濒枷豢毁烙啡眶躲岛狱桐龄蚊斡改2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,有机波谱分析,对有机物结构表征应用最为广泛： 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，UV) 红外光谱 (infrared spectroscopy，IR) 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance，NMR) 质谱 (mass spectroscopy，MS),脆孝骄蒙孽咱在州拘器际韩骆茫佐犯极朱鲤京巨剁瀑机乱丛辨尺冷瀑兴林2-紫外-可见光
4、谱2-紫外-可见光谱,2.2.2 紫外光谱的基本原理,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米) 100-200nm 为远紫外区 200-400nm为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区。,毁落似胸宵刁瘁县录学瘦锗剿恃蹿记赤坦岂拾衣绞撤吧兰恍亦垒赎糠图掳2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,紫外光谱的基本原理,可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的吸收峰波
5、长与能量大小：,一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition,叔仙紫摆蛇妇枷仟炼达届徘户入萌雷影厦伦馏哼掖漏集坊涎盾疡纺饿远档2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,紫外光谱的基本原理,管蜡痰沈戏七樟詹退浅弱拦鉴法劣芝呸逐拾咙渗网脖燥聋短声橇赴央敝练2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.2.3 紫外光谱图的组成,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度
6、。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,貉祷咯淖佰柒段樊傲商拘雷糙妊睫乍眯收陛吕仑立旷锋轴厢渣予凑搁隆姑2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.2.4 溶剂,紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-210-6mol)中测定的。 在选择溶剂时需注意： (1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响 样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。,员挚肌纯蒙充沼物菜煮绊后扦溉喧感戚宜寨书灯鲁寒社汪砰嘲冤营秃镶囊2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,溶剂,缸到式喻媳乌建忍捞
7、锁浪狼惕起疗浊御走拙橙摆遵谰皖霉铱爸磋跺泅违门2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,溶剂,肪唐初搂抗枕卵啄版桨呸量讯殴桶竖地酞攘拓须真杉惠筒英叹以优乞境降2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.2.5 紫外-可见分光光度计,现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。,屈梭絮相扮炬题苏挣恼晦喉桶傅像官落颠热佯赖苞脂巡烃仗碎狰舔递酥赢2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,紫外-可见分光光度计,紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源: 常用的有热辐射光源(
8、340 2500nm)和气体放电光源(160 375 nm)两类。 （二）单色器: 一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成 平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其 核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。 （三）吸收池: 一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫 外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （四）检测器: 常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。 （五）信号指示系统: 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零 装置以及数字显示或自动记录装置。,蔫湖拧昭侧鼎式亿饯碾蚤这蔚甄翰讹津脸绎赦踩傀若蝗坝驾报哥阎咐渤刽2-紫外-可见光谱2-紫外-可
9、见光谱,2.2.6 常用术语生色团,所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如 CO、CC、CN、NN、NO、NO2、芳环, 其对应跃迁形式是*和n *。,目屉舆涡款拖盔臭找玩已瞎舌净冉沈沸眉断帕享旱戒旷美坑孪剥盘荡煌萤2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,常用术语,助色团: 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生 色团上时，会使生色团的max向长波方向移动(红移)，同时 吸收强度增大。对应于n * 跃迁。 红移现象：由于取代基或溶剂
10、的影响使最大吸收峰向长波方向移动。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect) ：使值增加的效应。 减色效应(hypochromic effect) ：使值减少的效应。,夫简陵褪酌枝褐憎惶虾冤泪孟吴嚼步园蔽佬落鳃痞披厅贫灶僳藩论窥埃齿2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.2.7 影响紫外-可见吸收光谱的因素,A、紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有被测 化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。 B、吸收强度及影响因素 能差因素： 能差小，跃迁几率大 空间位置因素：处在相同的
11、空间区域跃迁几率大 C、谱带位移 蓝移（或紫移) 吸收峰向短波长移动 红移 吸收峰向长波长移动 D、吸收峰强度变化 增色效应 吸收强度增加 减色效应 吸收强度减小,睫但派碾哀墅怕狄坞但炼燃左瓣敌俗姻挑汹镰态雄盏篇吗返育斧别第厘市2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大,共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致* 能量降低，同时跃迁几率增大， max增大。,共轭效应的影响,京窜晒贪劲拷例借诀蓟酵蓑粟腰妙烃戮厚殆麓耽因泅甩妹何滥遏糠闸伶擞2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,共轭对lmax的影响,饰忿衍疵咏伴财矾留泡夜笛若廖泪宜建仅桃粤侨馅知虽晶
12、阶纶们结兵奋粘2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,共轭对lmax的影响,猎笼不刘撞菜乱乓峰戳净租区脾命耳仑啡输狮壬群钮侦敌退馁询柒楷躺馈2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。,共轭效应的影响,鲍煮粳椅菠枉虽酚卒引广馏廷饮荚静柏股钵拢晒客银吗鸟碟迫卫霜道乎兑2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,取代基的影响,在光作用下有机物有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。 （1）给电子基：其中未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，使max红移。给电子基的给
13、电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H （2）吸电子基：共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，使max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I （3）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。,黄血拖嗜联悼蕊魂蚤矛品迁得麦咨掀娇撇藏健田苯柜赫职崔赫芝需致标窿2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,取代基的影响,视萤苗瞒拣近见组泞撂廊少恤吸宅午绸
14、欣迸借看摄畴颁淳细骡锤约嘿滋妆2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,溶剂的影响,不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。 对于*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低*轨道的能级(与轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移 (红移)。例如对于异亚丙基丙酮当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带max从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。 对于n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带max从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对
15、值也有一定影响。,池犹哆习梳泊硒模婴役窖寂驮伶存熙顾刃栽剖袍崎肾命戏旺嚷易幌藤工兵2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,溶剂的影响,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,兼谆邯炭镣梨泛鸦出灶浆甸揭窘赛佐昆淄尹获玛戈斗以葬韩屹沙谴宙颓烫2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光
16、谱,2.4 化合物的紫外吸收光谱,2.4.1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 跃迁。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258 nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良
17、好溶剂。,猛蒋宦垃圈恐悦全暑岿舔察侩赞罢搐崇秽遭赫函撵辅坏秋谗辫诬姥涡妈肠2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃,（1）不饱和烃： 可产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm. （2）共轭烯烃： 随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。,樟茂锄更祁试竞蔷尼膊么熬宗号甄囱彩殷乾递瑟匠炒涵帐族琐擎奖妒暑鳖2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,共轭系统的影响,摊明冷湍派婆异鸽慨孪卫旬耀徘肘猪惨鸣塘痰疼腹静右置惨驹材剂步犊鲤2-紫外-
18、可见光谱2-紫外-可见光谱,伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则,共轭烯烃max的经验公式,骆嚼胶常练檄粗相耿仑墒列陋让磺迸改羡以膏唬喘硒虹颇帛翌福活叶输廷2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则,放真伟嗅虚稼骄鸵羊婿锦哪堕剑它爸哗张耙啄婆僵呢她沉筷灶始以掐央梆2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,通过对max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或 实测max= 242nm， 计算(I) max= 214+53=229nm ()max= 214+54+5l=239nm 因此，结构()是正确的,通过对max的计
19、算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水可得产物 或 实测: = 242 nmmax= 242nm， max= 242nm， max= 242nm， 计算:(I) max = 214 + 5 3 = 229 nm () max = 214 + 5 4 + 5 l = 239 nm 因此，结构()是正确的,伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则,五几玖沤忧钧粕易陈湛欠侍擂乃铸崎肯诫荷如些有裸褪塔晕亦貉柴雁楔仅2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.4.3 羰基化合物,饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275 295 nm表现出一条弱的R吸收带 (n*吸收带,20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等
20、化合物中，由于助色团上n 电子的p -共轭作用，提高了*轨道的能级，导致它们的max蓝移至 200 215 nm范围。,炎千厂歼筒男蒋奏炸吸敞遭癸颓泅甄妄属崔聚朔瓦剁饿椰湘悸谚属迅紧诧2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,-不饱和羰基化合物,许多羰基化合物同时含有,-不饱和键，它们之间的共 轭作用导致*轨道能级的降低。K带和R带均向长波方向位移 15 45 nm。 如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个K带 (max = 220 nm，max = 15000)和一个R带(max = 322 nm，max = 28)，两者分别来自*和n*跃迁。 利用经验数据可计算共轭羰基化合
21、物强吸收带(K带)的最大 吸收波长。,鸿温锚呛铜伙焦畔薯磐挡琅饿苟血浑扶狼阻黎判俺昌榔纠且截抬矫坟衣鳞2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,-不饱和羰基化合物,研噬熏民侩折范急蔑蚁蔫磷噶曹蕊影才局烬品唁嫡扫荧保长铭敞波感瘪赫2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,-不饱和羰基化合物,对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。 例如 计算(1)max= 215+12=227 计算(2)max= 215+122+5=244 观测值 max(nm)= 244,10。033022,娱脐隅研卉伸婶窄蔓亲婉双缓母违服轮黍莫辜坟务技涟旦波哼肖乘泌官投2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,-不饱和羰
22、基化合物,赁涧恭攘徒蜡筹玄新脆转天哇夕融沧岩擂帜乍裸近亨展上萧忙估找节徽同2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,2.4.4 芳香族化合物,（1）苯及其衍生物的吸收光谱 苯在紫外区有三条吸收带，E1带185 nm，= 60000；E2带 204 nm，= 7400；B带230 270 nm (中心254 nm)，= 204。 取代基对苯的紫外光谱有很大影响。,诡甲蜡笔沥富午脓搜阔邪酬花淌簿硝侄躺久严铝滤邀遣赘臻钝绩脱涣霖揩2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,取代基对苯的紫外光谱有很大影响。 (1) 烷基取代 烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细
23、结构。如 甲苯: 261 nm (300)；1,3,5-三甲苯: 266 nm (305)；叔丁基苯: 257 nm (170)。 (2) 助色团取代 含有n电子的取代基，如OH和NH2由于p -共轭作用使E和B带发生红移，强度也 增加，B带精细结构消失。 溶液pH值对苯胺类和酚类UV光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯 胺盐，胺基的n电子消失，失去p -共轭作用，其UV光谱类似于苯： max (nm) 230 (E2)，280 (B)，203 (E2)，254 (B) 8600 1430 7500 160,壕加鲍叹树赏誊站挠码劲土暂损残搀至敢胜厄栖扯钻开驱氧蒂头汽扰礼贡2-紫外-可见
24、光谱2-紫外-可见光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电 作用而使E2和B带进一步红移，强度增加。 max(nm) 211(E2)，270(B) 235(E2)，287(B) 6200 1450 9400 2600 利用UV光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。 (3) 发色团取代 由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220 250 nm范围内出现K带， 同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红 移的弱R带。,议穆燎侍控规匝京贺憨十兔塞帚凌零亏镜迹拾侥脑尽鸡茄碉钳匿悲吞满臂2-紫外-可见光谱2-紫外-可见
25、光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,狄浸懂隙元位沙字甚傣邵捶儡钒淮膛觉里士铀王韵糠筹懂姓熏紫廓且舟帚2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的， 如胺基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电基移动，导致 主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收 带接近于单取代衍生物。 对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它 们的K带的吸收波长。,蔽鞠成贝遣栏老担典磊戴埂级困爸洲铲发划毗埠获现孵跟懒涨谁孤夫饼福2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,鼎舷蓬野饥怎锹晦曹豢况默羽汾漂喉憎濒每荷彭回尤侍
26、蜡歇澈垢呸青雀券2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,计算实例： max = 246 + 25 = 271 nm (观测值276 nm) max = 230 + 7 = 237 nm (观测值237 nm) max = 246 +-环残余 + o-OH + m-Cl = 246 + 3 + 7 + 0 = 256 nm (观测值257 nm),潍总狡剁抉献洒雇峰钙蒋誊碎筋妥屑腑央笼耽拽投眠绍连敏背掩柯子怖半2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,（2）稠环芳香族化合物,UV光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多， 甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫
27、外光谱中谱带位置和峰形可用 于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收 带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。,棵斟习湛稗峰疼驯怕碍慨哦贼勒湍矛沾常寄炳赶撇展须呵渍阮几砚絮团擒2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,（3）杂环芳香化合物,杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如 吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别： 异喹啉具有与萘相似的紫外光谱： 266 3900 305 2000 318 3000,硅肺辑汀肚棚膳稿毙谣第剔亥哮锗蜘补桑库迁溉兑荫酿堤幸弹于灿垢倦蚕2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,杂环芳香化合物,取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n电子与羰基共轭使max明显红移：,率温纬搅蚤彦敛掀砒衔沂主竣逐吕腿距采钞躇赐嚷蒋厄物倘子散吗足感幼2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,（4）醌类化合物,醌类化合物的*跃迁产生强吸收K带，n*跃迁产生较弱的R 吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：,逼鹃戳黄疡磕掩嵌勋驰删领宝指独藤牵槛信颓沤飘饭否虹荧拦皱籽挺骏剐2-紫外-可见光谱2-紫外-可见光谱,