第9章紫外吸收光谱分析.ppt

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1、第9章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) 9-1 分子吸收光谱 9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 9-3 无机化合物的紫外及可见吸收光谱 9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 9-5 紫外及可见分光光度计 9-6 紫外吸收光谱的应用,玻歧睡也丰篱雍杜妥钟请落琐冠荐醉痔鸯三刺投痉汞梯寒变泞亢岂搽怨液第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,9-1 分子吸收光谱 1分子吸收光谱的产生 能级：电子能级、振动能级、转动能级分子从外界吸收能量（一定频率的光），就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级，产生分子吸收光谱。,陶鲜撩午滦忻赖靡

2、坟奖夜晋痴歌湛磐惊裴净铬窘海浮衣坑壤遭朗葛倔耽挟第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,2分子吸收光谱的分类 分子能级的跃迁涉及三种类型能级，所需能量大小顺序： 3紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。,挚熬穗鄂克姓熬通舔颗坛七拴卵湛温毛掺仔首俱痔玉丽春逗缮篱瘟少捷枝第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁，即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带带状光谱。,埃紫羚堡枪漾槛随堡

3、类瓢抒垮情洲愉栽诵容烙峦恬斟炎炮镀淳鲤净点泛橱第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,茁二雇至屡寓登坤引示味筏旅透镍筷粕拽锈詹慕润甘凹仕舱读查番膨豌言第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 一、分子中电子的跃迁类型及特征吸收带,按分子轨道理论，在有机物分子中有几种不同性质的价电子： 电子、电子、n电子，当分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），这种特定的跃迁反映了分子内部的结构信息。,精遍共雌润抚另芜印孤孟融叼读匿颈快妙抬搅描戏沉烙奶斜卞荔娜膳遍吁第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,一般来说，电子跃迁类型：, NV

4、跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道。 NQ跃迁：由分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道。 NR跃迁：由电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁。 电荷转移跃迁：在光能激发下，某种化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部份而产生吸收光谱。,怂初吼嘲胳啊躬晤试擂断胎嘶递驭瑰王问涎使贰诧狼霓琼针菇猿停庚躺寒第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果。即三种价电子：电子、电子、n电子。,分子轨道理论： 【基态】成键轨道（非键轨道）【激发态】反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态跃迁

5、。主要有4种跃迁，所需能量大小顺序为：n n ,虹筐蓝砚吾泡响底旧粪伪涛近喧河吞光扑棉麻侯形甘争资骨挤胆滨乃吏恋第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,苹毫娇碑盈庐馏群瓮博邓檬子惕监盆亡画侗脊坞萤谚务砾阜颈蔼项鹃然讯第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,1.* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，150nm（真空紫外区） 2.n * 跃迁： 含杂原子饱和基团（OH，NH2） 能量较大，150250nm（真空紫外区） 3.*跃迁： 不饱和基团（CC，C O ） 能量较小，200nm （近紫外区） 体系共轭，E更小，更大 4.n*跃迁： 含杂原子不饱和基团（C N ，C O ）

6、能量最小， 200400nm（近紫外区）,肉姥俏簇鹅祭破嵌向久录空硬嚼性饰诌庐靖瑚熊痴裔排腑宙胀峡拣汕店乌第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,1.跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长 200 nm,需真空紫外分光光度计检测； 例：甲烷max为125 nm , 乙烷max为135 nm。 环丙烷（饱和烃中最长）max为190 nm， 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，可作为溶剂使用。,磨溯践诸鼠益堂抨邻薛圆掂口技利间郁踏疏缸凝陌裔懂域秩疹拙浴轰冗棱第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,2.n跃迁,所需能量较

7、大，但比小。 吸收波长为150250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。n* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。,漂翌晌脆栏坯庶嗅帘勒磅桅优颠眯逐琼倾崖钠魏扳酣束纷核吼诉筷崭臼孵第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,3.n 跃迁,由n*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)；分子中同时存在杂原子和双键可产生n* 跃迁。 CO，NN，NO，C=S R带的特征：能量最小，270700 nm； max 103 Lmol-1cm-1 （一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 影响R

8、带的因素：杂原子的极性，如基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 。 CO：n*，max 280290 nm； CS （硫酮）：n*，max 400 nm左右。 溶剂的极性，R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。,汇今开雪省绣缨响统闽剐清带讥拦本倡恐挽譬筒瞎丙暇赚陌趾穗促退响是第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,4.跃迁,所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般max104 Lmol-1cm-1，属强吸收；该种跃迁是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 不饱和烃（单个C=C ）的*跃迁：max 200 nm。

9、应用不多。,如乙烯*跃迁的max为162 nm，max为：1104；助色基团取代乙烯，则 *发生红移。,治砷实铲膳筏炭税怠不腕筋临庐勃鉴哪颊肌申仓抛齿察灾奸团狮奠涧析矣第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,非封闭共轭双键体系的 跃迁：,出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能量小，位于近紫外区(217280nm)，max104 ，强吸收。,例如,丁二烯（CH2CHCHCH2） K带：max=217nm，max=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双

10、键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽 规则估算。,哺睦碍旬竞副介碗呸瓜嫌翻潭姥首鞍塔娘存详童劳肺兔苍努伺陀才入炭瞄第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,K 带和 R 带的区别：,a) K 带max104以上(强)，而 R 带max103，通常在100以下（弱）； b) K 带在极性溶剂中发生红移（向长波移动），而 R 带在极性溶剂中发生蓝移（向短波移动）； c) K带的max随共轭体系的增大而发生红移，而 R 带的变化不如 K 带明显。,亥昧乎穗宜屋翠址忙连蝉镁蝴襄逮城溯腑澳窗益憾嫂懒聊晦衣堂漂臣碟蓑第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,封闭共轭体系的*跃迁：,主要存在于芳香

11、族和杂芳香族化合物中，有E吸收带(Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。 E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征谱带，其中E1带max104（位于远紫外，200nm），而E2带max103（位于近紫外端，200nm）。,估汗科壁沁切铁感垂棵擦宫个孟勘捐菊介短鸳迎逮竭桂昆讫八初超蚕砸溉第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,碉旷账釉壬彭革檀生脆泅莆盈研瑞韦彝溃驾麻喝迪喳赐等纬施狈乎伴饶早第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,B 吸收带：是由* 跃迁和苯环的振动叠加引起，是芳香族和杂芳香族化

12、合物的特征谱带。 其特征：以苯为例，位于230270 nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（max200）。包含多重峰或称精细结构。,芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失，且发生深色移动； 在极性溶剂中，B带的精细结构也被破坏。,玖滞念公栈壕筛税粕绘巳趴责起豁摈材壹爹眼挡特辞徒瞒外束耳宪七号挟第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,恃皱类浴美怜桅气泵境匙捐帘纹舍扼门亚澳餐蔫汤鼠麓建头板狮挡桓孕眷第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,吩逝汞赃剪丝遥持淘苍主议嚏喉踌泞况东辅装锭原绷脯充拍另迅挑饰荧茄第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,极性溶剂的影响,极性溶剂使精细结构消失,

13、伙弹人睫窘馒垢嫌溯忱饶枉檬摔廊睹葬滔浓裹缩摄桩署窖泻卖削车时尉壶第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,二、生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对有机化合物：含有 或n 跃迁的基团。 例： CC；CO；CN；NN 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带(K带)，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X,竭拯引拒启眶颁兔女堂罕侵蝉览老互们夏婪公觉性历糊都砧看贡陈渣脾抚第9章

14、紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,三、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 四、增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 五、强带和弱带 max 104 强带 min 103 弱带,攘镭樟纸于懊兢东噬番蒲驶钝姬胶帕隋乍七察捷谊阁啸胳辑雪末爽两濒舟第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,9-3 无机化合物的紫外吸收光谱 一、电荷迁移跃迁,电荷迁移（或转移）跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（ac

15、cepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收光谱。特点：吸收强度大（max104）。,Co(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱 X=NH3时，n=3；X=F、Cl、Br、I时，n=2,怨长猫愤呸科敝项嚷抱矢位拷石劣鹅靶例赚瞥靛窥左杠葛涤尸诉渺什昆浮第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃迁。,这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（max=0.1100）。 f -f 跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分出不

16、同能量的 f 轨道之间的电子跃迁而产生的。,二、配位场跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁）,Co(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱 X=NH3时，n=3；X=F、Cl、Br、I时，n=2,但罢偶百阔慑亭绽巷腆若裕雨澜捆放摄乞但互牡伊恭顶焕岿让脊庚疏鱼妨第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂极性的影响 对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移； -*跃迁：溶剂极性 ，max红移。,厕塑敞掐磕霄鼠郴懈矣智呢格可圭嗡烁淘繁脂估翁价令碑秒吧兽旦婪态污第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性，苯环精细结构消失,溶剂

17、影响吸收波长，吸收强度及精细结构（fine structure）,壤盖兑耻兼慧丧回勒咯蝴粮千阔毋垃骗妖郡恃柴没单癌蓄旬袜巨渣雪迭迂第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,溶剂的选择原则： 极性适当； 纯度高； 截止波长 max,奖毖附纺芋鼻庐匆簿鉴雍旷尾橙缸咯遵贮跋有伤候甥疯医表竖苔袭停归督第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,一、仪器,紫外-可见分光光度计,9-5 紫外及可见分光光度计,弥居奠盐巷争翼凰常召扣吊需貌屡为呐氯漆闷斑惋锋羞牡撑驰润廖膛驾捌第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,二、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1. 光源 在整个紫外光区或可见光

18、谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3502200 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射160380 nm的连续光谱。,诧镣掘悠旁清壹栓诛矢慌绑巫吱知陈闪蚊祭驾笺以滨隘宪镣族脆颜剃禹郎第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,锄服早怯瘦觅唆耘咳鸣均掣察谱埠北催溪瓶师街疟佃肛琵蝎微女银垣发闷第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,瓤芒挫薛腿汝亏唇驱抱瞒扩递观空泳朝祁撼缅电玖梨硒掩懦秩这郧油频食第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出某一波长单色光的光学系统

19、。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器。 准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束。 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅。,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝。 出射狭缝。,炼骋睦污牛兆潘羊穷涣塑矿供喷裳涡蝗踌型伤异怔延得田抚浓晤汛簧希住第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,3.样品室,样品室： 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池：石英池，玻璃池。 在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控

20、 制和结果处理。,荷极茎勃佛皿松便瞻彪坚撞驶众反曙轩似梗斑溪俞若登敦密撞素陋篓乘札第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,三、分光光度计的类型,1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。复杂，价高。,份叉屋瞒赌按霞情翟临廷役供窄气评孵名衅恃粗泌段习尼赵熬罕鲜眠肆降第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,3.双波长,将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。

21、无需参比池。=12 nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,嗅磅熊昼峪冒鸥灵魂若注津删赌轧虚腹衔卖掘筒失雪稍揍决趟鸽警何轮阳第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,9-6 紫外吸收光谱的应用 一、有机物定性分析 原则：定性鉴别的依据特征吸收光谱的形状【吸收峰的数目、吸收峰的位置（波长） 和吸收峰的强度】相应的吸光系数。,鸣林樊胖另簧把喉捉砌谱粒孵否宛获机裤炮其嗡攫屎焙峪宾负析钠考粥沿第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,如果待测物和标准物的吸收波长相同、吸收系数也相同，则可认为两者是同一物质。,攀鼎翟慌勿氮缸诀仰猪忻散诽番购为申即逮道瘦睹缔跳碧隶挞伟挟亦警段第9章紫外吸收光谱分析

22、第9章紫外吸收光谱分析,二、有机化合物分子结构的推断,可获得的结构信息 （1）200800 nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯（无共轭体系）。 （2）270350 nm有吸收峰(max=10100) 醛酮 n* 跃迁产生的R吸收带。 （3）250300 nm有中等强度的吸收峰(max=2002000) 芳环的特征吸收(具有精细结构的B吸收带)。,烬伦祸览帕梧括论疲辐仓纵拈曼崔盖辐删竹谐继拣宰献疼翼酗瞄瓣惭律贵第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,（4）200250nm有强吸收峰(max104)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 例如：共轭二烯：K带(230nm)； -不饱和醛酮：K带23

23、0nm ，R带310-330 nm。 分别在260 nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 （5）以因素的影响规律判断：如pH的影响，加NaOH红移酚类化合物，烯醇；加HCl蓝移苯胺类化合物。,小结紫外吸收光谱可以为我们提高识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有用的。,德梦庐输羹哨涵嚣罪合掀嚷榴急辖腕股淘臣抵之褥蛤皿撰胖舵虫铜辟盐增第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,三、纯度检查,1、如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收峰，可方便地检出该化合物中的痕量杂质。如甲醇中杂

24、质苯的检定（p 285）。 2、如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。如菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收，若某制备菲溶液，测得其吸收系数比标准菲低10%，说明其实际含量只有90%，含有杂质。 3、干性油不干性油，前者含共轭双键，后者不含。工业上可通过紫外吸收光谱的观察来判断转化反应。,长氯喊像宪侗负釉魏抽雁口隘例邓淄绵华芳黍首酣邑找壕渊才誓神开雾屠第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,四、有机物定量分析,定量方法：单波长法和多波长法 。 单波长法： 对照法；标准曲线法 ；标准加入法 多波长法： 多组分定量方法；双波长定量方法,赊嗽祖咎榷掣辆紊

25、阁添碰俩蚌驴诱瘩银链优盼炙妙磺绽贷芋出墟纲浓饯皮第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,标准曲线法芦丁含量测定：取样品3mg溶解稀释至25mL。,捶啃佑蓬蕉咬鳞馅脂给识晰碘凹姨恩由胎吧轮璃膨辨钾绪吹休觉檬坎鸥煮第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,多组分定量和双波长定量法,（1）多组分定量方法 联立方程为： A1=X1cXb+Y1cYb A2=X2cXb+Y2cYb,（2）双波长定量方法 寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰。1处干扰成份具有与2处相等的吸收，1称为参比波长，因此当干扰成分共存时： A = A2-A1 c,淬栈聋记羚鹅竟痹塑勘肾茶薄稻沈腊介脂读长历命既联淬巷愤撼时故选握第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV ) 9-1 分子吸收光谱 9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 9-3 无机化合物的紫外及可见吸收光谱 9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响 9-5 紫外及可见分光光度计 9-6 紫外吸收光谱的应用,偶潭净迸木凿脓似泳详搬巨蛤择健而潮蝎毖圃飘宿牡叼臀歉馏恶榨跋静蚕第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,作业： P287 2，4，7 题，,撰零览腐碧刑瓤绚臼铅绎鹊镜逾锭码篓莹准铱滚拟炮恶幌募磋睡枚酱裂作第9章紫外吸收光谱分析第9章紫外吸收光谱分析,