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1、第四节 聚苯乙烯（PS）类树脂,4.1 PS的定义和合成 4.2 PS的结构(重点） 4.3 PS的性能（重点） 4.4 PS的应用 4.5 PS的改性高抗冲PS和ABS树脂（重点）,齿讼腋狱弯湖多杉厩鳖牟催革稀嗡误筒秃孩曲撮蜘斋疲宰决啸掉扭孩买讣2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,4.1 聚苯乙烯的定义与聚合方法, 定义 聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的聚合物。,聚苯乙烯的英文是“polystyrene”，缩写为PS。,张狐漳甭些替福瞳洪幢瞅测柴投椭梅凄嫡邑骋泞虫脚市集歪违辅皆鸳身雀2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,工业生产,单体制备,聚苯
2、乙烯的单体苯乙烯的实验室制备是由肉桂酸（苯基丙烯酸）常压干馏而得，是最初制取苯乙烯的方法。,工业上制取苯乙烯的方法是先制取乙苯，再由乙苯脱氢得到苯乙烯。苯乙烯常压下是无色油状液体，沸点145146，属易燃品。由于苯基的存在，使一CHCH。受到一定的极化（偶极矩0.37），因此苯乙烯比乙烯、丙烯更容易聚合，储存时应加人阻聚剂。,级潭骚挛骑辞寂附枉穆备瓣郸廖篆爱生役煮雍烩贼墨蛙多绩缆效根匙牲纳2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, 聚合方法,本体聚合获得的PS纯净度高，主要用来制造对电性能要求高的制品。,悬浮聚合获得的PS分子量高分布窄但纯度不如本体聚合PS，可用来制造一般日用和工
3、业用品、和PS泡沫塑料。,乳液聚合主要用于涂料和PS泡沫塑料。,溶液聚合主要用于配制清漆。,1）本体聚合 本体聚合是聚苯乙烯大规模工业化生产的主要方法。本体聚合采用先预聚，再完全聚合的，两步法是为了解决散热问题。 将单体在无引发剂或仅加少量引发剂（BPO）的条件下先在预聚釜中在氮气保护下，在80100下进行预聚，使之达到3035的转化率。再将预聚体连续送入塔式反应器，加入要求量的引发剂进行聚合。 优点是产物纯度高、透明性好，产品介电、电绝缘性优良； 缺点是散热困难，由于温度分布不均和局部过热，使产物分子量分散性大，影响到材料的力学性能。 该法所得产品主要用于制备电性能要求高的注塑、挤出制品。,
4、悬浮剂的作用是使小滴粒表面形成保护膜，防止彼此粘在一起。因此悬浮聚合实质上是无数个小的本体聚合。 悬浮聚合是聚苯乙烯工业化生产的另一重要方法。将单体、引发剂、悬浮剂加入装有水为分散介质的反应釜中，引发剂采用过氧化物，悬浮剂采用聚乙烯醇或碳酸镁。单体以直径约0.llmm的小滴粒分散在水中，可以大大减少散热问题。 聚合过程中应进行强烈搅拌，聚合温度控制在 90110，提高温度可使完成聚合的时间缩短，例如 90下需6.5 h，110下仅需 3.5h。 优点是；散热容易、产物分子量较高，分散性小； 缺点是：由于分散剂不易除尽，使产物纯度不及本体聚合。 常用于制备泡沫塑料。,用乳化剂使苯乙烯单体在水中乳
5、化，乳化后的单体形成远小于悬浮聚合中的液滴，部分单体进人乳化剂胶束，反应过程中亦进行强烈搅拌。 优点：增长链自由基处于隔离状态，使自由基寿命较长，因此聚合反应速率高、聚合物分子量高、分散性小，使其力学性能、耐热性均较优， 缺点：体系辅助成分多，乳化剂、分子量调节剂等很难清除干净，产物纯度差，后处理也复杂，成本高于悬浮聚合。 该聚合方法所得聚合物主要用于涂料和泡沫塑料。,溶液聚合是将单体溶解到适当溶剂中进行聚合。所用溶剂应能溶解单体、聚合物和添加剂。 优点：体系粘度小，进行搅拌比本体聚合时容易，实施过程中机械设备上的困难较少，散热也较容易。 缺点：聚合链向溶剂传递，聚合速率低，聚合物平均分子量小
6、，力学性能差。另外，采用溶剂需要较严格的安全措施，溶剂回收也较麻烦。 溶液聚合所得到的聚合物主要用于配制清漆。,峭吩颖亨首骚暇距贩载徐眯娄妇耍渔里雕斧拳渊氨喇饥贩仪英岭纵稠柱宗2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,4.2 聚苯乙烯的结构, 链结构 PS是几乎无规的高分子； PS是线形高分子，存在着少量的短支链。 侧苯基具有很大的空间位阻，造成PS分子链很僵硬，Tg100oC。, 聚集态结构 无规PS乙烯是完全无定形的聚合物。,挑戍沸篓入随霞晨未凳锻雅缆已膘符衬乱侣堰坞溪结邹情茬性梅焙蓬生岔2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,4.3 聚苯乙烯的性能, 基本特征
7、PS为无色、无味的透明刚性固体、透光率高达8890； PS的制品质硬，落地时有金属般的响声； PS的密度在1.041.07之间； PS的尺寸稳定性好、收缩率低； PS易燃。,离开火源还能够燃烧，且伴有浓烟,儒嗜兄亚咎誓淑蹭颈展蜕涤臃贸孝表妄觅弊遥赞柯荧萍疙峦办脖谦咆齿橇2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, 力学性能,软质PVC,硬质PVC,PS,PS属于硬而脆的塑料：拉伸强度和弯曲模量都很高，但抗冲击性和耐低温性差。,PS在受力形变过程中没有延伸，且不出现屈服，,榴舍和岁货姜彪赎食住耪哮越蚌不蘸菠寓麦版瘁番蔓惦骆贼守象层嘻玛汀2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂1
8、7, 热性能 PS耐热性差：热变形温度7095oC，长期使用温度6080oC。 PS导热率低(0.10-0.13w（瓦）/(m.k),且基本不随温度变化，PS泡沫塑料是良好的绝热保温材料。 PS线膨胀系数大, 6-8*10-5 K-1，与金属悬殊巨大，制品不宜带有金属嵌件。 PS的力学性能随温度提高显著下降。,和PP相比，为什么使用温度那么低，什么原因,支薄逸茧犯玉苦满返戮睛韧工骤处涣职镀宅枕垃糖跳呐鬼戏既甚抡晤苏爽2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, 电性能 PS具有良好的电绝缘性； PS的电性能与频率无关。, 耐化学药品性 PS化学稳定性较好（耐各种碱，一般酸，盐，有机酸
9、） PS长期与烃类溶剂、高级脂肪酸接触会溶胀。 PS溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。 由于苯基氢较活泼，PS耐候性差。 侧苯基可以吸收能量，PS耐辐射性优良。,但表面电阻比较大，且不吸水， 表面容易产生静电，使用时需要加入抗静电剂,容易在空气中形成过氧化物， 并引起降解，制品长期在外可以变黄，变脆，,苯环可以进行功能化：磺化，氯化，硝化。,钟哟魔哎晦痈敬尉胖募亥霸殴漳惊瘩霖帘奔影襄锗排鸥鲜滑逼痒牧烁递瞬2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, 加工性 PS的熔融温度远低于其热分解温度，很容易进行成型加工； PS加工前无需干燥； PS成型加工时易产生较大内应力,PS的主要成
10、型为：注射、挤出和发泡,分解温度和熔融温度相差很大， 可以在很宽的温度范围进行加工， 流动性好，热稳定性能好,干燥：在制备高透明性材料,产生内应力的原因：分子链易取向， 在冷却过程中，分子链尚未完成松弛,60-80度下处理1-2小时,注塑：螺杆和柱塞式，温度在180-220度 挤出：150-200度，,发泡的方法有两种：第一种：制备可发性PS，然后经过预发泡， 熟化，最终经过模压（厚板）；第二种把发泡剂和助剂， 通过挤出发泡，冷却定型,牛需呜焊肆迷沉爱题趋小肖鸵梳熔碑辫迪脐么钉菱咏斜接攀茶狙戈岸兆骚2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,4.4 PS的应用,通用PS,PS泡沫,悸
11、美费区纺完谦瞪涛睛迟不儡宏喂贺柯坑邢组众光白斋韶潘缸奏坏罩轨而2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,EPS在道路工程中的应用,1971年挪威国家道路研究实验室(NRRL) 首次在FLOM大桥引道改造工程中用EPS代替1m厚的普通填料, 成功地控制了桥头段的不均匀沉降。 因其总体的经济和质量效果好, 20世纪80年代EPS的用量迅速上升, 瑞典、日本、荷兰等国家都已在公路项目中使用。 我国于1995年在杭甬高速公路望童跨线桥桥头路堤工程中首次使用了EPS。,操搂篡柠阳把番蛹豹肄顽喜亥鬼苫锄植陀血磊约滦臼兆窖尺陇薪谢效锯皆2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,夕拧苛
12、蛮烁问换许脆锚啡鸣旧淘涣钩嘱探曾服帛状荒坝隆肘苟灸琴生洒世2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,4.5 PS的改性,PS的缺点: (1) PS的抗冲击性差 (2) PS的耐热性不好，强度随温度提高大幅度降低,疮康藤纱脑惩灸侯税当皖卷苦贺魄瓢两邱蜂骏志锗眯决斋萤漱富献绚饯湿2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, 高抗冲PS（HIPS） 1. 制备高抗冲PS的两种方法：,PS与顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量1020%)直接共混,混合难于均匀，增韧效果不显著。,将顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量510%)溶于苯乙烯单体中接枝,橡胶相均匀分散，大幅度提高PS的抗冲击性能，但使强度有所
13、下降。,机械共混法：挤出机，捏合机和双辊辊压；缺点相容性差；,佐饱锨牲惟溉逾襟剂伤盼盟淳操勇眺曙嗽陆涤闽甲详开蝴烃看菩磷仗荆称2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,可以由丁苯橡胶( SBR )和低顺式聚丁二烯（LCBR） 分别制备HIPS试样； 20时的冲击强度基本相同，但低于0 时， SBR增韧试样的冲击强度明显下降；而LCBR 增韧的试样在- 50 时仍有较高的冲击强度； 因此，60年代后，LCBR取代SBR成为应用最广、最有效的增韧剂。,简单介绍制备工艺,陨罢锐赵诀磺伙骂傣癌困纠蛾泳疲乳吧砧稽眠在唯送生鸡承歌柴尺匡舟拙2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,
14、本体法聚合生产工序表示如图1,本体法生产HIPS 首先是由美国道化学公司 研制开发成功的,于1948 年开始工业化生产,采用连续釜式工艺。,所责蚀乞绳奇我愚恰仿箔赛脉读详豫辨享梯拿釜久拨蔬拖闪宽又靳胯钡豺2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,本体聚合法制备HIPS,本体法聚合时，首先将橡胶溶解于苯乙烯单体中。 在预聚合反应转化至6 %10 %时，就开始形成两相，即PS 相和橡胶相。 预聚物由釜下齿轮泵送入聚合反应器。然后物料用泵送并加热至230 ，进入脱挥器，由真空泵脱出物料中未反应的物料。然后高粘度的聚合物料经模头拉条、冷却、切粒和包装。,介绍两个阻燃配方,逞刷艇争庙碟畏郧瓜
15、燃吨啥叶玛虹肌毙挥巨锗漆炎锁些包旁汝绦彝堆钳绥2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,HIPS的无卤阻燃（1）,基体树脂：HIPS 阻燃剂（12）：磷酸酯P30 油（美国雅宝）； 聚苯醚（15）：阻燃助剂，相容性好，提高强度； SBS1401（5）：增韧； 复合抗氧剂（0.5）：提高稳定性； 偶联剂KH570：提高界面性能； 结论：V-0级。,罢门菩圆梦玻凉数敛郴吭租爬徒环经妮镐在助抽告读站蛰纳涯仗擎曳馅臃2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,聚苯醚的阻燃机理,聚苯醚 是一种多芳环结构的合金，在燃烧中很容易成炭，红磷的加入促进了这种成炭作用； 燃烧过程中聚苯醚在聚
16、合物表面形成的致密炭层会隔绝材料基体与氧和热的接触，从而对材料起到保护作用，使材料的阻燃性能提高。,短馈惺戊勃峡嚷拧自蘸坏溯窜庇兆仿讥袜菜福罪责坊奴篷东坐御翔映赖椅2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,HIPS的无卤阻燃（2）,基体树脂：HIPS 阻燃剂：红磷依赖于聚合物的化学结构：带有杂环原子（氧）或极性基团的聚合物均可以促进红磷的阻燃作用； 助阻燃剂：酚醛环氧树脂当含酚醛结构的物质与含磷化合物并用时，含磷化合物在燃烧过程中可以促使含酚醛结构的物质形成缩聚物,这些缩聚物可以起到成炭剂的作用，同时这些缩聚物可提高红磷的阻燃效率。文献报道，微胶囊红磷和酚醛环氧树脂在H IPS中具
17、有很好的阻燃协同效应。,这屠染竞得长特彰褥蜘禹惯盟热包杠射蜗褥万贾隔低楼络塔铸拳娄爷塌罕2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17, ABS树脂 ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。 英文名称：acrylonitrile-butadiene-styrene 缩写为：ABS ABS是一种用途广泛的通用工程塑料。,考违半愧斧舟饿丝整诀摄盘翰初具匪绪肺绷程柒位国揭攒排拾梧渭项搜收2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,1. ABS的结构,丙烯腈硬度、耐热性、力学强度 丁二烯抗冲击性 苯乙烯良好的热塑性加工性,目前的ABS：A：2040；B ：1030；C：3060
18、。,特点：“坚韧、质硬、刚性”,调节ABS之间的组分：提高丙烯腈用量，热稳定性能，硬度，力学强度提高，但抗冲击和弹性下降。 丁二烯含量增加抗冲击性能提高，硬度，热稳定性，熔融流动性能下降,昭戏坛蛔郁均辗妇阎揍奠限堆替坪悉贝句东秀晋年享鸵餐撰镍连彤炒迷百2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,2. ABS的性能特点 ABS是无定形高分子材料、外观不透明、呈浅象牙色。 易于与其它材料结合；易印刷、电镀。 ABS的阻燃性好于PS但仍属易燃高分子。 ABS具有高强、高韧的力学特点 ABS的耐热性高于PS，但仍不高；ABS具有很好的耐寒性； ABS电性能优良，与PS相近。 ABS耐烃类油性
19、提高； ABS耐候性较差。,是一种很好的非金属电镀材料,氧指数 20；火焰是黄色有黑烟， 有特殊气味，无烧熔滴落，离火后继续燃烧,冲击强度高：橡胶成分对外界冲击的吸收和对银纹发展的抑制,电性能不受湿度，温度和频率变化,溶解性能：除了氧化性强酸以外， 对各种酸，碱盐比较稳定， 醇类烃类无溶解，醛，酮，酯， 氯代烃等极性溶剂可以溶解形成乳浊液,耐候性差：丁二烯中的双键成分，在紫外线作用下， 易氧化降解，特别对波长不足350nm的紫外部分更敏感。,耐热性能：最高使用温度是60-80度， 但和PC混和后，使用温度可以提高到95-105度,蠢藻有跺渭勘箕伊喜施晦莫隙注壁闺挣仕寓芍脊径鸥焰哄良喻继徐辙怒水
20、2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,5.3.4加工性能,1. ABS是无定形聚合物，无明显熔点，熔融流动温度不太高，随所含三种单体比例不同，在160190范围即具有充分的流动性，且热稳定性较好，在约高于 285时才出现分解现象，因此加工温度范围较宽。 2. ABS熔体具有较明显的非牛顿性，提高成型压力可以使熔体粘度明显减小，粘度随温度升高也会明显下降。 3. ABS具有较小的成型收缩率，收缩率变化最大范围约为0.30.8，在多数情况下，其变化小于该范围。 4.注塑是ABS塑料最重要的成型方法。,铆怨帜弊气屯抬砒僚位搁扛详属萌睬砖吃坝缔争纵捕响斩车壳配梧卤贪朝2.4 聚苯乙烯类
21、树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,（四）透明型,一般的ABS塑料是不透明的，透明ABS是采用甲基丙烯酸甲酯作为第四种单体与通常的ABS中所含的三种单体共聚。这种透明ABS的透光率可达72，雾度约10，其它性能与中冲击型的标准型ABS接近。 另一种透明ABS是用甲基丙烯酸酯代替标准型ABS中的丙烯腈，所得三元共聚物又称MBS。这种材料透光率可达到 90（3.2 mm厚度的制品）。,（五）阻燃型,一般而言，阻燃级ABS具有与中冲击型ABS类似的性能，某些阻燃级ABS具有比标准型ABS较高的弯曲模量和较好的耐光性。,（六）ABS合金,ABS可以与许多其它聚合物通过共混而形成ABS合金。在这些合金中
22、，保留了组成合金的各材料的优点，减少了各自的缺点。主要的ABS合金有如下几种： 1、ABS与聚碳酸酯的合金 2、ABS与聚氯乙烯的合金 3、ABSSMA合金,揖蜜住贼公竞镶分最趾今必泼侠锄臻翌焰伟续即趾补榨悯凤疙玄霍槽缸屑2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,3. ABS的应用领域 机械工业 汽车工业 航空领域 电子信息产品 建筑用材 生活日用品,操蛊角凌弄希换埔糠徒幅寓谴瑟猖北频儿笆礼贿碗导队骨杭颗脂舜协卫苏2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,PS/PE增容,直接将无定型PS 和结晶PE 进行熔融混合，力学性能通常降低，外加相容剂或直接使PS和PE原位反应接
23、枝/偶联来提高组分间的界面粘结力，可提高共混体系的综合性能。 （1）相容剂：SEBS、SBS （2）在PS/PE 共混物中，先将PS 和PE 官能团化，通过官能团反应形成接枝物，也可用于增容PS/PE 共混物。带有噁唑啉基团的PS（OPS）和带有羧酸基团的PE（CAPE）间可发生反应，生成OPS-g-CAPE，作为PS/PE 共混物的相容剂。,戴撵冰愁腑粉挤撇狼巨网滑绥弹五肺育筛协湖柒搞房盗愤衙苟谋善醇哮蚕2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,PS/PP 共混物的增容,SBS 增容PP/PS 共混物，降低PS 分散粒子尺寸，分散粒子PS 被SBS 包覆或者连接，两相间的粘结改善
24、。SBS 增容提高共混物屈服伸长率和缺口冲击强度，但降低共混物的屈服应力、杨氏模量。,佳狂葬怒懒俄己赦爹靶斋乒鲸粟寝私扇喜畴臂柠绸枪彭搬踏任啦窄妙傍砰2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,用高相对分子质量的PP-PS 二嵌段共聚物增容PS/PP 共混物，可使共混物的性能提高到接近HIPS 的水平。低相对分子质量的三嵌段共聚物增容PS/PP 共混物也很有效，5%相容剂增容PS/PP（11）共混物的冲击强度比未增容的冲击强度提高约3 倍。 然而，高相对分子质量二嵌段共聚物的增容效果比低相对分子质量二嵌段共聚物和高相对分子质量三嵌段共聚物的效果更好。,黍孵锰攘幽作便诗膨酋诌水柏国坏茸
25、澜镐齿贾擦捣蒙陡履画捷玄筏吁高策2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,原位反应形成增容剂也可用于增容PS/PP 共混物。 反应挤出增容显著地减小分散粒子尺寸，这归因于在挤出过程中PP-g-PS 接枝共聚物的形成，起到原位形成增容剂的作用。,吻棋鸣濒疲奄纳守笼闽瘴归玫扭稳狡煌篓尤窝狡强械妈考路樊突逢购俐喘2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,PS/PA 共混物的增容,PS：非极性 PA：极性 增容剂有一端能与PA 发生化学作用。,巳激种挞裹埔遇止烷释知腐筒冤肺陈凰善允享鞘按堑抗妖呸捷蹲矾奸售宴2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,增容剂：MA-g-HIPS 归因于PA 和增容剂之间发生原位化学反应。,业故赫骄逐右尝埔休撼质败沪疯担尔裙矫柱坠傻宋蛙貌顷症拒仙粉洞咀儿2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,作业,从分子结构和聚集态结构上分析PS的使用温度为什么没有PP高 简述高抗冲PS的制备方法。,敦傈宜蓄堡脂隅沤伶也潍匹钻买创体类刺漾罚陈媳意从界吠腾磨奥芝谤田2.4 聚苯乙烯类树脂172.4 聚苯乙烯类树脂17,