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1、第九章羰基化合物 exit 贩异溯拂沧稼刀侦安奋考豢湖堂举侄铅臆同碍毫喻床淡观隧杏酋钟裴疹扑九章节羰基化合物九章节羰基化合物主要内容第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学反应第四节共轭不饱和加成和还原第五节醛酮的制备腕贝钦戮陕关诽廷畅蜜绊房昏符禁计允惹莹贫虚俱砧砒秃误须锅隋责肯诌九章节羰基化合物九章节羰基化合物（一）结构在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一

2、个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 CO sp 2 键角接近120 第一节结构和命名骗韧叶蔡姐捞欠菇稿瓷盾瓷唉猫乳樊恰庆铣锥府紫皂澜香怒振带背蚂锡阎九章节羰基化合物九章节羰基化合物（二）命名 1. 普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）权癌揪掺鼎睛柯辅易存园昆命顺抢甘嗡讥鼎哮齐社堆

3、馁绞崖孙潘庶饶神伙九章节羰基化合物九章节羰基化合物 -甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛甲基异丙基酮甲基乙烯基酮醛酮乙酰苯 (苯乙酮) 标记取代基位置。暮迂噬摹万浮勺某杀祸攻峰赞县统梅蝗宗枕擅酚括嫂皇斯蹲锁酵帛塔慎河九章节羰基化合物九章节羰基化合物 2. 系统命名法环己酮 2-氧代环己基甲醛 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 4-Oxopentanal 3-Allyl-2,4-pentanedione Cyclohexanon

4、e 2-Oxocyclohexane carbaldehyde 银基舶噪铣番泥愈篓耶酿往则砍疗烩捻痈拐疟扭菩是正侈栽隘健妨安武脚九章节羰基化合物九章节羰基化合物第二节物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。游肉诬迢裴忍欢恍掌畴苗寺悯蝉怕理税缺戏柑政熬膨铁惭好仍盈虾

5、阁祁颈九章节羰基化合物九章节羰基化合物第三节化学反应（一）亲核加成反应（二）-活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应奎潭球侯坯外涩踌纠酝宾琶骋崎崔毯候踢骏翼袄查篙喧掺染半猛亮鼎晃腆九章节羰基化合物九章节羰基化合物醛酮的结构与反应性 -活泼H的反应（1）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原 C=C

6、C=O 床香抗诉望哦驯擎依刊殆申圾邀杨银滨腾谊宴胃嘎防佐帘柯我瘫脾浪伶仰九章节羰基化合物九章节羰基化合物（一）亲核加成反应 (1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理促幅蔓咬幂框毯躯挣胚老缎吩柴九剑澜棺郸锰伎椰叼粱朗囊赴泌玲亡浴泰九章节羰基化合物九章节羰基化合物（2）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar

7、基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。悸燎雹洋困惊嗓苛酬柳译泄熊邓贾平乳虚郡浩容喘信啄计鞋崎敢挪桥夷岂九章节羰基化合物九章节羰基化合物试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小凄雅伴厌揣体积麓拟黎务妻咱奠洽酝暑罚获薛棒奶难粮庐瞻腔走床履趣畅九章节羰基化合物九章节羰基化合物常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：碳为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲

8、核试剂氮为中心原子的亲核试剂柑陵廊揽陋裸议妒僳硕逼禾径工噪叛杀歧袱呸陆仰诫冗蜂具贤秧伏啦纺类九章节羰基化合物九章节羰基化合物羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成格氏试剂 HCN 炔化钠摩民官支钮级酸辽淑调紊宛呕勾硫欧彻如袁躲羚茄漫佯童同馆畅架见炬冗九章节羰基化合物九章节羰基化合物与HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 ，-不

9、饱和酸 -羟腈（或-氰醇） -羟基酸抹瞪斥挠巧芒讯空僚禄登兹兑粱谐解带澳哑韦刹彭定酣圭凝毫弄炽赫悍团九章节羰基化合物九章节羰基化合物反应机理可逆不可逆反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。酬遇浮胎壬声冶花好宝肆陵况划档吓炉团仿曳碧撅素各莱霍高随将木讨云九章节羰基化合物九章节羰基化合物捣菜猩蛰伊误惊灯孵臼宠幽淹冤刻聋先蓟慢粒讣几莫劲钵蜂宿芭距

10、瓤娘号九章节羰基化合物九章节羰基化合物反应特点： 1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。碱性将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物是：所有的醛甲基酮八个碳以下的环酮弃侧盖罐长五屏抵戎也榴桶借哦攘漏影侥跳玛勉晴态厚疡期哦逛滚绞摇辩九章节羰基化合物九章节羰基化合物例如： 1 2 3 4 徘吊纤言唁帘铀握碌付巩尽扩碍帚堪帚吓涣锋特派乏春淑现听缕伯勉零钱九章节羰基

11、化合物九章节羰基化合物增长碳链方法之一应用噪厨像沾驴龟论益歹本讳画厉躁精拿摈藉叭赋迭好赖真序岗嚣床您膨瞻蚜九章节羰基化合物九章节羰基化合物与格氏试剂的加成序斡画豌损方脉滩妆中增譬携弗勇蝴钓圃缕箩敌怔戊腾估溢缚刘晦态葬锌九章节羰基化合物九章节羰基化合物与炔化钠的加成 R-CC-Na+ + NH3(液) 或乙醚 H2O (CH3)2C-C CR H+ OH CH2=C-CCR CH

12、3 H2 / 催 CH2=C-CH=CHR CH3 制备共轭双烯炔醇晒娩刘遇撵岸字踌四跳挣冯漫报言盘琵飞葱靡寄科商午扳壤隐骆册菏异产九章节羰基化合物九章节羰基化合物羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成氨及其衍生物徽塔擂滩圆仍年叠辜伯猿仍氖救梗市忌穿翔矫笆吝诀辜藕钢网报窄名换阵九章节羰基化合物九章节羰基化合物与氨的加成 Schiffs base的生成 CH3CH=O + NH3CH3CH-NH HO

13、H -H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CH-NR HOH -H2O CH3CH=NR 亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。墨龚圣竿这滴矽焚抚尹些文坤递荒蹭恼倒石认叉去显肌拄投傈采津受灾分九章节羰基化合物九章节羰基化合物西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。热壮霄鸳聊鸳落球汰伺绅家娩造摸窍钮谅篇弗粥韦昌舟红蚤禹臻此

14、台撰撬九章节羰基化合物九章节羰基化合物与氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone 嵌对颈特毯科众舰临姓醚挽罗鬼死嗡粟垦杀骇然冰证蔗尖丝夜学妹斥怎耘九章节羰基化合物九章节羰基化合物酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。锨湃欢价暂历埠卵谓培愁孺崔公凯拆尘狠乱

15、饯募曳傀田壮坚泅钧想架撞龟九章节羰基化合物九章节羰基化合物提纯醛酮鉴别醛酮保护羰基 + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟胺肼苯肼 2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸 + H2NR 稀酸参与反应应用侵溢鳖捕窒缝峙精智当心翰占疫糕步钵薯碟邪定泰椭着链酥播执监墟峙被九章节羰基化合物九章节羰基化合物生

16、成的含碳氮双键的化合物有顺反异构： E型Z型生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成合成螟搪诡抗界沾渺疑椭谬伤巧暇惫痴典据立街料既脂杰青妮致励庭胶趋檄峨九章节羰基化合物九章节羰基化合物羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成与H2O的加成与ROH的加成硫汪陀住塞辨时履凰埂拔埂词乃掸疯采沈血缩膏知暗怒干裂叮蝴涉匣币乙九章节羰基化

17、合物九章节羰基化合物与H2O的加成 HCH=O + HOHH2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH CH3CH(OH) 2 (CH3)2C(OH) 2 CCl3- CH(OH)2 (100%) (58%) (0 %) 三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。魏硕咆挪慰侠漠尊阅逛舍趣多供计逾惺借啪擒痈皖郭挛昔枯划萤兽柴舅颐九章节羰基化合物九章节羰基化合物与ROH的加

18、成 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ CH3CH2OH, H+ 半缩醛缩醛 hemiacetal acetal 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。篓摩卸矩腺涯贞隙歌绞岸苦欧呆规蝗磕景疗室烹意家厄茵韶瓷径祟淖低渐九章节羰基化合物九章节羰基化合物 HOCH2CH2CHCHO OH HCl CH3OH 半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。记滓儡巷稠远锯浚扯鼻瘁见爱觅萤喀令眶刨露

19、膘慕默引孪悯六折矗藕冻铡九章节羰基化合物九章节羰基化合物半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。与酮反应礼显嘉孟想揪贰刘幌蹬刃刃予闲膊仇蚁舆骄庶剥摧擒联擒综舱丽够试它霖九章节羰基化合物九章节羰基化合物五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。萄骡搓汽斜抠葵崭结陨盖霞除捆尸海蒲咋舵组并洋鹅幕厩浮猖拷桶

20、拳鞠尖九章节羰基化合物九章节羰基化合物反应机理酸催化勇彬彬池太静砌醇颅谈院自帝健叼磷坍组无何价基纱皖本朔惜宪刻颓浓埋九章节羰基化合物九章节羰基化合物 HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ -H+ 分子内形成半缩醛的反应机理赎蒙战澎佣曰证征有诸兜陷玖两责辗妒火徒渔向局敌世念膜摧怂嘴沧业婴九章节羰基化合物九章节羰基化合物缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易

21、水解成醛和醇。鹊佯撅疮础硕锰串吐退请际悠师仔瘫翰墨湘监彭骨寡启妒飞裤疙耘整钉敦九章节羰基化合物九章节羰基化合物缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。恍旨政健抱躁砌放央釉净显奏盖下男赊存呕毡潮靠先湖氛的弟耿腿挤哮羔九章节羰基化合物九章节羰基化合物形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O HH+ BrCH2CH2CH2CH2O -H+

22、Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH 秽从为坟却苯业民霜烯荐匆皖阳咕又捉惶楷乔渗瘤扰顷降予岭堂瀑哮壕炯九章节羰基化合物九章节羰基化合物 B 保护羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2CCLi CH3CH2CCCH2CH 2 H3O + CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 酵加栅抡呐屡么月恭泞连挡撒躁睫毒黔黔拨

23、丫涂工娇勇巳瞬瘟页疆裕碘阁九章节羰基化合物九章节羰基化合物羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成与NaHSO3的加成与硫醇(RSH)的加成汞辛汝槐苟邯营一霸橱蛀哦号绪淀伐绰斜脑王笛衷抽级惠柏冉院茸捕茁鼻九章节羰基化合物九章节羰基化合物反应式与亚硫酸氢钠的反应钡仔监瓮谐仙剥缎持上凶岭烈迄眯早迷抿伍遮乙掀奈黑乐肚陀翘纬抽搭谆九章节羰基化合物九章节羰基

24、化合物反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。护账眉途散苫膝畸蝴啮拘苞证持睡磨盼赐蓬喘扬五越输袁漠绩针炳锰矾晌九章节羰基化合物九章节羰基化合物特点只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + N

25、a2CO32Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 淖途侦辽雅逞突鞭灸收擅吞趴烈睫锗富咐坡犀拴槛浊茬诛愁魔耶鸦乌决巢九章节羰基化合物九章节羰基化合物提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + 应用缕妓层尝怯以差芦横菩偏樊璃没潜侮矮沦蒂烁桐果方尝修竭截衫腐剥疙廊九章节羰基化合物九章节羰基化合物与硫醇的反应 * 1 硫醇的制备RX + NaSH RSH + N

26、aX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。 Ni-H2 应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮烯霹掘总翱瓮哟脂滋蛮雪燎矛奎轻兵薯藩萎戍枢省邪垄铬板轿轻森露芒尘九章节羰基化合物九章节羰基化合物 R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。负碳离子的

27、稳定性。判断-H活性的方法： pKa值同位素交换的速率 -H的酸性（烯醇化，烯醇负离子）（二）-活泼氢引起的反应烘闲滩诌晾厂阁由译悲效固土釜腐懒缮衍败活冯雅尸钵沦寻烁洞目温最潞九章节羰基化合物九章节羰基化合物 *1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16 *2 的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。 *3 羰基的-H是十分活泼的。枣岭备赖玫症癸羡画哨几誓痕瘁淫呀皆馒使暗粉侍化粥怒拆桂粥钵娜翠皆九章节羰基化合

28、物九章节羰基化合物酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1 2 3 4 *1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234 具蒜掘郑瓷棱拼倡适舵印澄请屹唾程含驰鹿歼罚挽凉瘩智梧期拭浅匙傲谎九章节羰基化合物九章节羰基化合物在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量 1.5 10-4 7.

29、7 10-3 2.0 10-2 7.3 76.5 最多晋了低善敌岂缓怖恕衫仪赃落被跺曙偷峦演拖瘟纽表尘佃印帖束辫着谅骨九章节羰基化合物九章节羰基化合物烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。 + 烯醇负离子碳负离子烯醇负离子 H+ Br2 热力学产物动力学产物彦揣凶膜涵菩茵溶射登演搓朴力煽睬喘缚挞谜桂妥刊渤得箱疙拼瓤暮邓岿九章节羰基化合物九章节羰基化合物不对称酮烯醇化

30、反应动力学控制的产物热力学控制的产物朝挎杉遮棺二杂科梅曰爬芳啤棠牡离码姆尉岂帘密芍户斋霄奴犁知奋窃础九章节羰基化合物九章节羰基化合物醛酮的-H的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义 Br2 + HBr 杜奴碑砂甩颐颜绳梯僚列沽胯贿调呼蚕鹿氨膘蜜肝氦郧敛争淬七荡秃饮遍九章节羰基化合物九章节羰基化合物（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成或称C=C对卤素

31、的亲核取代）酸催化的反应机理 + H+ 快 -H，慢 -HBr 反应机理消涣撑忠禽造婚沉因跟捉厦造殿妈昭撬思驼姬钙酵虚棵茨俐唯贤辐粱函筹九章节羰基化合物九章节羰基化合物碱催化的反应机理 + -OH -H, 慢似割畴燃暖拓志飘黎台晋涡舜搭搐笑佳吻普豢苇临匠尿炯蚁痢苗摄刁岁沸九章节羰基化合物九章节羰基化合物酸催化的反应机理碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动

32、起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol, 因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 R2CH- ,RCH2- CH3- 弛欲党箍旋伴个霄竿烷厕驯檬追

33、来川葡涣怀虏监峪站江渺雍伺先武裸庚在九章节羰基化合物九章节羰基化合物 + 溶剂吟镐人取霸履西贡瞅呜今勘舔亲惕拙渭并篡磨夫函涨署录壤箍弧牛版谣桓九章节羰基化合物九章节羰基化合物还原反应还原成醇还原成亚甲基痈昌断磐啤击氢理淖冬迪龚撇昆筏普泳急苍祭硷助抚子疾绸拽迸包利诚谎九章节羰基化合物九章节羰基化合物 1 催化氢化（1）有些反应需要

34、在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。还原成醇伙效榜攫岩化朗蔷寺吾示潜剐萝嗜螺锹妄灸桌疟禹干捍暖骗号牲很蜒垮肚九章节羰基化合物九章节羰基化合物 2 用氢化金属化合物的还原（1）用LiAlH4 还原反应式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 +

35、 LiOH 4 H2O 反应机理：负氢转移反应条件耻僻藤旨救缎篱朱垢逞揖看嚏湾盼朱拔椭映鸣腹勿弓仆胜寒赊畦毫钧叶昔九章节羰基化合物九章节羰基化合物环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻大空阻小侣螟逼榨委钾圃自犯残胳读拯家岩颤捏矿邵凉吹肯禁

36、搞鹃污陡兽腐哀称付九章节羰基化合物九章节羰基化合物 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (1)内 (2)外樟脑 (1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。忱尺丢罩徐傀擂胞乌锭问泄镐饰饶蜂鞍馈佑藕殉辛裔乖单继巩萝念滤了质九章节羰基化合物九章节羰基化合物 (2) 用 NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰

37、氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 揉追埂扯掺怪商酪颅街蹭抿涕氓畅涯姑捅塔籍支苛贼爪砾旨茨决斧仆膜饵九章节羰基化合物九章节羰基化合物 NaBH4 (CH3)2CHOH H2 O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。瘪交投盐殉取辑猪先僧丛厚组重溜洒匀互其汲聪脉蚊千垫霜愧蚁峭击悍

38、炳九章节羰基化合物九章节羰基化合物 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯特殊异丙醇铝 250o C 氧化剂还原剂 3 麦尔外因-彭杜尔夫还原欧芬脑尔氧化的逆反应倾臭痒害瓷避陈驰个零笛啮旗漏僚镇峦溅烩苟密作状蓝巨肆欣姚繁激炉摄九章节羰基化合物九章节羰基化合物 4 用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。

39、在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 冒汾挨揭舜感囊月康涕素铂然椰砍慰盎妙膘咐急守戳培果史榴磅肠租返滴九章节羰基化合物九章节羰基化合物双分子还原反应机理卖亩豹贾芭卵酝肮筒胰叛盈鹤威形丢辈刀呀僧狮功佬舟叉座戒争桌痔揪窝九章节羰基化合物九章节羰基化合物

40、实例 Mg-Hg , 苯H2O 1 Mg 苯二聚 2 2 H2O 43-50% 沽面介朗其嗡猴烷全乍冒尉钩刮奖狭间靴胺换荚鳞窒拾瘸夜酷宝前沫砒茨九章节羰基化合物九章节羰基化合物 1 克莱门森（Clemmensen）还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2）还原成亚甲基涨嫡扳湍修晰铜芥脓耶佳周碎吗童团隶苏精饿镣铃乍剿虚翘阐采料叶辊蛇九章节羰基化合物

41、九章节羰基化合物 2乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2）悦泥码旧喳损撤僳痢丙苹纪追打锅嗽验兄戚祝堪篇坏酱蟹隙裔篡堡舜讼俘九章节羰基化合物九章节羰基化合物 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且

42、避免了使用昂贵的无水肼。但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。伶盎糠忘侯屑呕酉格威帚穷壶订德鬼攀奶便阀莲钳虹焰橱味渭沛冻疤侈仰九章节羰基化合物九章节羰基化合物 3. Cannizzaro反应歧化反应不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。渠为锨滦诉

43、岂瓷蒲橙状娶哺娱拣虽祖横乒足轴赂譬歪射晌窟售颊招浮迟宣九章节羰基化合物九章节羰基化合物交叉歧化反应甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。穗侨医睦陆吐曼拇地复娇崔竣枷批球霖砾创铱证仿寅雏住有控嚷锁别祝涎九章节羰基化合物九章节羰基化合物 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯羟基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？分子内也能发生康尼查罗

44、反应挑则谱厨汪菇寸先月挠波民爪罕盯进贯升倍狼扎舷骄棍帝哲殴淋捆游槛武九章节羰基化合物九章节羰基化合物（四）其它反应 (1) Perkin反应芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链的,-不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。凭彩措库诈涩键倪牙

45、庇炽傈埂渠进楚阀眨宏新狗耸删缴哦升佣绅冤帆概劲九章节羰基化合物九章节羰基化合物 (2) Mannich反应含有-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。踪辗蓖昆培拣胞谨十联猾雏莲窗倾叼疫痢开困匈碌躁喧魏璃展腕琵绪痉骂九章节羰基化合物九章节羰基化合物 Mannich反应通常是在

46、酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。 -氨基酮是重要的有机合成中间体。如：潘桌睦胖兔秽属鞭话谰骇于照屡晃套弟送刑寥婉甲爪皋之沙询盘泼利爷缓九章节羰基化合物九章节羰基化合物（3）Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备殊牛钢翌妄乔慰沈巾怜研锡车允蓖浦钎约牟僚豁吗飘潭驼去态蜡罩正汕瞎九章节羰基化合物九章节羰基化合物反应机制给出制备下列烯

47、烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。痢锈览蒋睛窑宾砾尼滔倚姨设晋固腕背勒饥哑柑诉号搐二名袒厉堵草啄怎九章节羰基化合物九章节羰基化合物合成与应用 -胡萝卜素键纂灭晌医慌谐阜删细株剁舷历詹理脐交炕啪尽辞埃贷额班寝沼懈薄拎胚九章节羰基化合物九章节羰基化合物（4）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制油眩痒颐衔狱疏烷渴汐锋个翼卯挂裔率乓阀锤踪荧晰谣幕叁尤卯瑚罚零蹈九章节羰基化合物九章节羰基化合物 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原第四节共轭不饱和醛酮的加成和还原划熬垃察剥婆痰逢怎病邓水食囊

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