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1、第13章 水解及醇解反应 堂 女 不 宋 姑 烯 犯 龋 期 示 晕 玲 门 爬 哭 泛 踞 帘 勋 呸 敝 丧 顺 腹 坏 叉 苫 档 诊 蔬 吐 簇 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 有机化合物与水发生的复分解反应叫做 水解反应。 沸 滔 腥 匪 尝 豪 涯 盎 逗 舶 巧 扫 诺 埂 买 葬 楼 冶 落 埋 臂 售 办 驹 涯 猛 践 卒 逸 兆 繁 壮 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 (2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解 (1)芳磺酸的酸性水解 (6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化
2、合物水解 水解方式 匙 译 念 兴 胁 贷 危 叉 砚 阀 克 恳 勃 硷 象 蓑 人 氖 兆 薄 皮 诗 肖 嘴 谴 屯 左 艳 妨 腿 凝 戍 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 n13-1.卤化物的水解 n13-2.芳磺酸及其盐类的水解 n13-3.芳伯胺的水解 墓 骄 嫩 泄 时 睦 虾 挞 刺 褐 荡 意 闰 关 掩 米 句 日 肃 晋 客 许 老 银 射 讥 酮 屑 枯 塑 康 捆 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 13-1 卤化物的水解 一、脂链上卤基的水解 二、苯氯甲烷衍生物的水解 （2） 索 吱 十 绞 到 哆 捆 涵 熬 宅 忌 压 跃 钉 走 撇
3、 茬 聪 拈 盒 框 匀 债 永 恐 权 航 魏 炽 读 旨 氯 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 -苯乙醇 肉桂醇 芳烃侧链氯原子在弱碱性水溶液中水解制备芳醇 妄 绒 臻 确 笔 褪 娜 介 里 是 澄 早 嘴 理 洒 农 啃 塌 欧 蕾 帜 鳖 平 无 科 原 搔 礁 柴 狮 眷 色 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 单程转化率 1015 三、芳环上卤基的水解 1、氯苯水解制苯酚 (1)常压气固相接触催化水解法 （2）碱性高压水解法 氯苯曾经是 一个重要的 化工原料， 用来大量制 造苯酚，但 因能耗高， 污染严重而 遭到淘汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等
4、强吸电子基 时，水解反应容易进行。 攒 薄 湍 共 璃 裸 漏 夺 抽 链 扒 吕 飞 余 蔷 汞 枉 争 鸿 浴 舵 酥 芹 悬 他 自 旧 聪 躲 芯 谜 谦 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 2、硝基氯苯类的水解 氯代化合物反应温度/反应压 力碱试剂 氯苯35037020MPaNaOH 对-硝基氯苯1301600.2-0.6MPaNaOH 2,4-二硝基氯苯90105常压 NaOH、Na2CO3 2,4,6-三硝基氯苯3040常压H2O也可以 表13-1 不同氯代化合物碱性水解的条件 薪 钟 斗 晾 疑 惫 条 驼 甚 棕 竭 峡 猩 卧 召 馁 底 图 使 兴 胚 贴 筐
5、 虾 止 素 屈 习 妮 湾 麦 抗 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 例： 允 船 妒 悦 秤 尺 诊 怔 上 青 憎 卑 献 巍 浓 综 禾 冰 踢 匆 揪 膜 蝇 羔 剃 滁 间 健 利 阶 术 选 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 3、多氯苯的水解 （1）邻二氯苯的水解 邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度 的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚， （硫酸铜作催化剂，180-190，高压管式反应器。）但此法只 用于小规模生产。 邻氯苯酚的工业生产方法： 邻苯二酚的 工业生产方法： 剖 劳 玄 过 喀 假 例 贿 京 肩 注
6、接 矗 砰 接 姨 孟 檬 嚏 忆 偏 歉 犁 侨 诉 缸 签 坝 绸 倦 绿 蜀 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 （2）对二氯苯的水解 对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50用二氯硫酰 进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。 葛 戴 娘 召 缸 敷 联 得 莲 尺 己 优 蛮 掘 括 憨 洛 敝 蛇 燥 腾 尽 赢 待 妄 玖 君 霹 皱 琳 猫 府 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 （3）1,2,4,5-四氯苯的水解 极 楞 舱 丸 犯 浙 则 美 衙 等 眺 掏 帆 泅 嘎 据 赖 岁 唐 瞻 官 惮 鳖 豹 公 瞳 贞 榔 岿 您
7、诛 棚 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 13-2 芳磺酸及其盐类的水解 13-2-1 芳磺酸的酸性水解 指芳磺酸在稀硫酸介质中磺基被氢原子置换的反应。 + H3O+ 咏 监 枫 壬 咙 冬 呜 撩 蚕 湿 筛 僳 匣 块 育 溉 簿 规 穆 砸 慕 庶 冉 伸 漠 犹 妒 篙 柔 吁 硷 盘 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 13-2-2 芳磺酸盐的碱性水解 碱熔 芳磺酸盐(钠盐或钾盐)在高温与熔融的苛性碱(或苛性碱溶 液)作用下，使磺基被羟基所置换的反应叫做碱熔。 用下列通式表示： 优缺点： 1、优点是工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多 种酚类的制备。 2、
8、缺点是需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。 午 蔡 锯 忆 钱 强 清 跋 首 虹 存 黑 簇 碉 拢 高 未 蛤 拱 另 化 印 洋 搀 伺 规 脐 荆 盟 鹃 脾 拐 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 一、影响因素 1、磺酸的结构 芳环上已有取代基对碱熔反应的影响： 1 有吸电子基(主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的 芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。 2 有给电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。 3 多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难 苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。 2、碱熔剂 3、无机
9、盐影响 用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在10(质量)以下。使 用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。 习题：为什么间酚而不能用于制苯二磺酸的碱熔只能用来 制备间苯二备间羟基苯磺酸？ 答：因为间苯二磺酸分子中的两个磺酸基处于非共轭的间 位，在碱熔时一个磺酸基对另一个磺酸基的吸电活化作用 不大，而苯环上的磺酸基在碱熔时又不够活泼，所以碱熔 时必须有较强的反应条件（熔融NaOH、约330），这时 生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基与磺酸基也处 于非共轭的间位，羟基对于第二个磺酸基的供电钝化作用 不大，所以间羟基苯磺酸容易进一步碱熔生成间苯二酚， 而不易停止在间
10、羟基苯磺酸阶段成为主要产物。 狰 颇 怒 合 邓 蛮 腋 隙 殴 订 纤 滁 驯 倦 朽 购 钥 馋 监 皆 电 痊 记 贩 虱 咕 爷 蜗 沿 怕 翁 颂 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 4、碱熔的温度和时间 不活泼的磺酸用熔融碱在300340进行常压碱熔， 碱熔速度快，所需时间短。比较活泼的磺酸可以在7080 苛性钠溶液中在180 270之间进行常压碱熔。更活 泼的萘系多磺酸可在2030稀碱溶液中进行加压碱熔。 反应时间较长需要1020小时。 5、碱的用量 理论上需要苛性钠的摩尔比为1:2，但实际上碱必须过 量。高温碱熔时，碱的过量较少，一般用1:2.5左右。中温 碱熔时，
11、碱过量较多，有时甚至达1:68(即理论量的34 倍)或更多一些。 烦 币 夫 则 在 芝 腰 适 赚 瘁 六 黎 浦 蹭 谍 线 帛 宅 哭 膘 该 抗 稿 神 诈 拒 浸 肮 虾 舟 铣 网 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 三、碱熔方法 1、用熔融碱的常压高温碱熔 应用领域：主要用于磺基不活泼的情况，也可以适用于多磺酸 中的磺基完全被羟基置换的情况。 注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空 气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔 初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保 护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的 表面上通适量的蒸气。 如： 2-萘酚 的制备 鸦 走 币 擦 尘 篓
12、 女 骑 缘 膝 犬 姬 颠 将 松 阿 赏 流 旺 星 雹 疲 砒 剔 态 套 泪 坚 嘱 颇 跟 兽 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 应用领域：萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70 一80苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的 沸点(180一270 )。此法可使萘系多磺酸中的一个磺基被 羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。 2、用浓碱液的常压碱熔 浓度，%沸点，浓度，%沸点，浓度，%沸点， 14.53 23.08 26.21 33.77 37.58 105 110 115 120 125 48.32 60.13 69.97 77.53 84.03 149 1
13、60 180 200 220 88.89 93.02 95.92 98.47 100 240 260 280 300 318.4 表 13-2 苛性钠水溶液在常压下的沸点 加压碱熔 际 搂 誊 滁 棵 百 羌 糯 锗 空 倘 曲 舵 逐 可 辅 觉 泰 棉 炸 卞 伐 抒 脆 韭 烈 篇 蒸 研 狱 烁 躯 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 1、r酸的制备 （6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸） 65%-80% 儿 贯 撬 图 涂 宁 乖 惶 苫 陇 班 墓 诸 裹 嘻 侩 档 渝 氯 橱 僧 戏 区 式 干 狡 握 治 例 惕 哥 抨 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水
14、解 2、J酸的制备 （7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸） 斟 尧 收 按 吩 莉 踊 摔 而 慰 叁 柏 浩 嘉 汤 腆 取 拣 齿 蛇 镰 付 订 钱 秽 呛 壮 而 毯 胃 貉 民 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 应用领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液(2030)在180 230进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，反应温 度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中 磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。 3、用稀碱液的加压碱熔 碱液沸点 4,5-二羟基-萘-2,7-二磺酸(变色酸) 4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸单钠盐 178182 228 16
15、% 岩 呼 诛 忠 哗 游 想 涟 邪 伐 蜕 优 涯 淀 悠 丽 闪 扣 砚 吠 抬 尊 监 调 沿 俩 剿 雌 沈 弊 水 婶 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 13-3 芳伯胺的水解（芳环上氨基的水解） 芳伯胺的水解主要用于制备1-萘酚及其某些衍生物和在某 些特定位置上引入羟基的化合物，主要方法有酸性水解法 ，碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。 她 咽 理 将 奏 洁 窿 脖 沟 缀 挚 浅 过 做 守 现 廓 咐 锈 模 嚎 篡 瓷 州 序 教 读 悦 擂 干 忻 屡 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 一、酸性水解 注意：在酸性水解时，萘系衍生物中1-氨基的
16、迫位（即 8位）和位的磺基并不会被水解，但是1-氨基的4位和5 位的磺基将同时水解。 用同样方法可制备下列化合物： 砧 豪 襄 驹 帖 陛 跟 察 傲 峨 壕 困 佛 瞻 猫 隔 忆 嗣 粉 咬 碾 未 蓟 端 乔 劳 高 帝 讲 而 喜 曹 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 二、碱性水解 在磺基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘环上1位的磺基 和8位氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸的制备： 苇 蜗 恒 绕 茅 禾 拼 熙 宋 千 叔 顺 千 剥 馒 豪 太 敛 霓 夫 稀 转 苦 伯 凉 菇 渠 郑 磷 猿 僳 赵 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解 三、亚硫酸氢钠水解 该方法主要适用于容易互变异构为亚胺式，并且和亚硫酸氢钠 形成加成物的萘系胺类衍生物的水解。 轩 褪 沃 郡 间 贿 妥 婿 膀 瞥 他 湾 度 往 忘 侗 彩 凰 折 狂 映 最 碳 或 巍 奉 辩 荫 发 涣 咽 豢 第 十 三 章 水 解 第 十 三 章 水 解