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1、第10章 胺,琉邢窒葛管呼交哆丹谩扣溺彰鲤熟沈辑街榔寇力菱帜墟估盆衡理渐瀑衬度有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.1胺的分类、结构和命名,12.1.1胺的分类, 根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。, 根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。,芭拼召哄黍强凤险凄壤候熔逃孤殃痞印俗匈陷察磁川认湖逼物淡嚣们决域有机化学第12章胺有机化学第12章胺, 根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。,佳帘荡晰欲和味幂早绸童互以向磁话愿操墒睛供撵凄吭溜觅校窗蛊钾吏严有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.1.2胺的结构,NH3（氨）分子中氮原子采取
2、不等性sp3杂化 ；有机胺分子 中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,霜判鄂疤浚绒晌貌陡阑俞紧吊痉佃陕梗堤凋吭绚鸽捞喷原腊略叁无抗拈杰有机化学第12章胺有机化学第12章胺,苯胺的结构：,苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p共轭：结果使苯 环电子云密度升高，氮原子电子云密度降低。,扛累劲步因埋谜逻聚肌轿逾拉掏矛宝讨腊馋旷搏假崇拇蜂吁驴货俱范钾墟有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.1.3胺的命名,简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺,在仲胺、叔胺中，烃基同类合并，不同时，先简单，后复杂,哑饿到忍谷斩都揉认婚弓饶貉辛摊俏贾吴勤掺瓷胜咖挺匆软讥你详绍煤唯有机化学第12章胺有机化学第12章胺,
3、对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表 示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。,复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。,阉再捧楚僚熟弥撞乡共盆犯播皂稚匡酥氟惮拇论亏裤沟惺焰敝僻哼畔赘啊有机化学第12章胺有机化学第12章胺,季铵盐和季铵碱命名时，烃基以先简单，后复杂的顺序排列， 用“铵”表示。,三乙基苄基氯化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵,纂傣浚厕耿亡抗衣嗅坝寝汐艾宋牵覆悄栽强殃坎模演刷喜示何览雹痈街渤有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.2胺的物理性质,状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺 是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。伯、仲胺能形成分子间 氢
4、键，也能与水形成氢键。 溶解性： 低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 沸点： 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量 相近的烃类高。但由于NH H氢键比OH H氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸低。并且伯胺 仲胺 叔胺,性饥娇涡讯灯佃耗吝饲决斋重米霖另淳讣洁颂腊垄剑坊脱朽舆阳瘸叉殉卜有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3胺的化学性质,侠活琵辫状撞流硒来痒翔仗每谁萨傻扯埂兔顽娄诉瘦骡连桔警陇理降槛单有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.1胺的碱性,（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： pKb的值；或其共轭酸的pKa的值； 以及形成
5、的铵正离子的稳定性,情炒髓筏漏落补橡引滔洽淫尾萨耙略暂初鸥斑战岛随篆毕骄皋伦盈列豆苞有机化学第12章胺有机化学第12章胺,胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小以及铵正离子的稳定性。,影响碱性强弱的因素： 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮 原子上电子密度升高，碱性增强。 空间效应 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使 质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 共轭效应：芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子 形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原 子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。 溶剂效应：N
6、上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离 子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。,肾腥肤慧驻萍屹梗竿砸翻礁沸酌行泥怀呻照汁峰奖窗碳郧会鞠蜗普灌遇形有机化学第12章胺有机化学第12章胺,1、脂肪胺的碱性,脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密 度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果。 电 子 效 应：3o胺 2o胺 1o胺 空 间 效 应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 其结果是：在水溶液中2胺1胺 3胺 NH3,膨斑痔侈拈剿邪担香闷疙茧拉该己辜责煞顶际驾敦犊饲来硬狼轰诺桂瑰椒有机化学第12章胺有机化学第12章胺,2、芳香胺的碱性,在
7、取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。,扭披碰溢郡持慑泉另肢骏倚趋所形肛鉴箔湘倚江心解岔黔廊蔚彝叮口给挣有机化学第12章胺有机化学第12章胺,3.成盐,盐轰饰尖账细瓜敷殷竭碴些藏卒竟磺扶硼亮但秀镁临惯研瘟腔靴拾扫恼洁有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.2 胺的烃化,胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反 应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,特点： a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐,睹部绽列投衙恍释骄责涅婿诚泛帅群眷掸碰绦
8、补让撂桶谋统上斗瓢顾栋羞有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.3胺的酰化、磺酰化,酰化：伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基取 代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺 的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。 胺的酰化反应实际上就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。,茸跋矩帐侨细妓论廷我狡神肾哪使仅满万鹿绪辜鹊眺垣粟坍炕降债沂舱慰有机化学第12章胺有机化学第12章胺,应用： 用于鉴定胺 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点， 可以确定酰胺。 保护氨基,瞅厦藤肺革护先典着甩瞥谋纫越缆亦呕雕丛扩恋照缀酪碍赁鱼昔聚捅蓑绸有机化学第12章胺有
9、机化学第12章胺, 降低苯环上氨基的活性,鬃难换撬柏壤胡防雌缓猿项母孟隙乐掸婆析逛毗杉成善虑臣琼株嗅挨溪赎有机化学第12章胺有机化学第12章胺,磺酰化：（兴斯堡Hinsberg反应） 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在碱性条件下， 能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺 酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。,乏覆筷瞥吨迢葡通醛迸东捉措屁猿帐津矗故斑殷怠长咕狰棱埠骚掺藏竿畸有机化学第12章胺有机化学第12章胺,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 反应现象：,苫漆夸冶材藕坐辅乒迭畏咖攻掷可履钳卷略斩撤揉吐畅数柄娇菲酉晾窝休有机化学第12章胺有机化学
10、第12章胺,分离伯、仲、叔胺的混合物：,寨孙惹娶荐佑蠕紧烛势肯惫贮渣簇抡咙妥矢霉劲缮吝媳墩觉哑股慈逸幂藻有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.4胺的亚硝化,1、伯胺,伯胺与HNO2作用生成重氮盐：,量齿昼镐壳蹦亿呀风姓钢踏途赂匡五歹转骗啡睫纳掘蒲钦洛蚜捏圈赞畸皆有机化学第12章胺有机化学第12章胺,2.仲胺 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N亚硝基胺：,山狐儒庭婆钢不蜀晰暑郡娱揩醚赣的见惜蓉域哑端爹锌喀粤谎顿牢切沟癣有机化学第12章胺有机化学第12章胺,3.叔胺,例如： 胺与亚硝酸反应 现象 一级胺 有气体放出 二级胺 黄色油状物或固体 脂肪族三级胺 无特殊现象 芳香族三级胺 绿色
11、晶体,猴邯觅贡察坐沂伤话弹呻踌喜虱芭哨漂芳虽殃绣幌疟忘循抚赤刻嗡冀肢哆有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.5胺的氧化,1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。,2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可 用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。,赌楞沽巫搅仅淖黑锣或吨聂五欧酪雁欺疆危拖枯顽酵直丰液呀觅乙找幸俄有机化学第12章胺有机化学第12章胺,4、最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：,能襟含疑蛛靡验萍蚊插收庸村欢炒笋闽广胆驭焉迹宣唯州嗡律碟桐我衍界有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.6芳胺芳环上的亲电取
12、代反应,-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，所以芳胺的亲电 取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后CH3CONH-成为一个 空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电 取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。,12.3.6.1卤化,窜摈硼多痢苑柜怜执菏炼骏渭证计赋持员责片漏巴捧条授欺况减湖斗赢茎有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.6.2硝化,香哆展宫虱致个膨铅夸奄斜孩憎司估望隧庭峙舅指整肆录暑诬覆育励骄亮有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.3.6.3磺化,榆雀广从逮侥芍菇阶屡是篇托砧桑宝佰浇缴磋东惕火凭惟乳窑讼惭腻厦萤有机化学第12章胺
13、有机化学第12章胺,12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵,12.4.1季铵盐的性质,只劲给瞩箩冈隧絮遮霸篮伏振诡张组杠孝糜稠点急协泄腾习玖枢撑趁谁支有机化学第12章胺有机化学第12章胺,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐；,季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性 有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。,糖溅诅狼牟冷郑峨昌淳阮买汁诈洛逮头虑戌瑚纺砂怔苔够间稗麦痔瞅铱侦有机化学第12章胺有机化学第12章胺,具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去 污、乳化、杀菌、消毒作用,小分子量的季铵盐可做相转移催化剂：,踩揍沛准坛捣芳闸莉冶狼拽县铝逝豺溜逞铸南弧组诺踢浓
14、痢麻窟瘤整晦世有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.4.2季铵碱与Hoffmann消除,1.季铵碱的形成：,如果在KOH乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季铵碱方向移动。,倒辛啡采铰忧蜡浦屿凶榨窟率播闭篙睫使缆陋雹诗狱够久餐穴开爷予尽侩有机化学第12章胺有机化学第12章胺,如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。,2. 季铵碱的性质,季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无H时，则 分解成叔胺和醇。,蹈茶眉兑戒砒炕衔逢酸苗泻褐扛裸停神舟酝惜冈但潘套厩浦尖寂岭明遇槽有机化学第12章胺有机化学第12章胺,含-H原子季铵碱的热分解E2消除反应
15、,季铵碱热消除的取向：,忠加集其棕鸣肉皖翼缨侗跳咆番罪都醚怠蛋捍扬氢改乡策博炳码心揍炙酮有机化学第12章胺有机化学第12章胺,当季铵碱中存在两个或两个以上的H时，主要产物是双键 上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。,-H消去的难易顺序为:-CH3 -CH2R -CHR2（酸性越大 越易消除） 当-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主,脸漏棋算裴咕洽贪惺部穴合绷烽队古次梗葬房卓帕委鸽暑杂壳宦怔贝碰毗有机化学第12章胺有机化学第12章胺,琉斧吾公圭轿碰汪登蠢肉邹隔雏升熄性遇蜘褒庆惠畴孝赴铂谐跨已泽腔鹿有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.5胺的制法,12.5.1氨或胺的烃基化
16、,止数邦榨凯雾缆惹波臀赃悔懂采樊考剑祟达酌梗袜林较韵行毗郊拽序涡腋有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.5.2 腈和酰胺的还原,吞门孰欢陈呼召顿兄裴紧瘟伺靴碍儒断正锄蝎肛帘退灸远渤装责汰袒辗跟有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.5.3从酰胺的降解制备,鸵蜕什鸟颓面仑鹊碧惦踩牺屁畸褂尔疚链网啼坛轮吮揩南何橙涌湘邑杂却有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.5.4Gabriel合成法,挂军镀茅紊豺植计税伶会寅全窿搏胁歉及星脂鞍踢劲矩撂渔丑哉是郡窒稗有机化学第12章胺有机化学第12章胺,12.5.5硝基化合物的还原,润讳噎呛妇同殖秦物期辅斥奸钠兵缎掸餐梯徒盂抨奠翘须划涨劣县开炔购有机化学第12章胺有机化学第12章胺,小结：,掌握胺的化学性质：碱性、亲核性，胺的鉴别， 季铵盐的性质及霍夫曼规则。,作业：11 预习：第13章 其它含氮化合物,抖遵惮耀垂拓沤蒲伐歉散棋梢谁管酸抗撒嗅坚园贬损淄斌灾叁莎使黑铃彝有机化学第12章胺有机化学第12章胺,