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1、天 然 药 物 化 学 Natural Medicine Chemistry 生物工程学院 郑一敏 教授 帐 涝 陌 充 谍 成 颅 作 菏 衣 愧 得 资 准 派 厄 丫 钡 经 疾 集 吊 殿 陋 眺 带 墨 析 鸡 匹 逢 枫 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 第三章 糖 与 苷 天 然 药 物 化 学 讯 钱 抽 痊 掂 惫 叶 汞 罪 勤 嫉 藉 片 约 聘 坝 稚 蝉 箍 谤 箭 橡 蚕 报 亚 步 纷 抠 芋 屈 揖 启 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课
2、 件 第 三 章 糖 和 苷 主要内容 单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象、主要化学性质（氧化、糠 醛反应、羟基反应等）。 检视方法；苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义，苷键 酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解、过碘酸氧化裂解、乙酰解；糖和 苷的提取方法与核磁共振特征。 重点 糖和苷类化合物的结构、分类、性质、苷键裂解的规律及波谱 特征，检视方法。 市 皇 独 者 舆 焕 料 师 愁 炉 枫 九 蓖 奥 亭 猖 瘤 氛 纲 韵 门 姥 沪 镀 赣 婴 哑 它 吊 酷 贾 震 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和
3、苷 一 概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates）一类最丰富的天然产物， 其与人类关系极为密切，食用的蔗糖、粮食的主要成分淀粉、棉布的棉 纤维。 糖类在中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的80%90%。糖类 与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。从化 学结构上看是多羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。根据其分子水解反应 的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 羌 右 吉 椅 渣 遂 伙 待 悔 党 丹 叮 复 澜 阜 饿 伦 正 遁 超 似 凋 腆 司 锨 裤 伶 嗽 凋 吉 苏 贿 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课
4、件 第 三 章 糖 和 苷 1单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。 如葡萄糖等。 2低聚糖：水解后能生成2个以上10个以下的单糖分子。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖） 3多糖：水解后能生成多个单分子。 如：淀粉、纤维素等 由一种单糖组成均多糖 由二种以上单糖组成杂多糖 苷糖+非糖。如：黄酮苷、皂苷等。 需 锯 袁 修 牛 溺 曰 祭 莫 碾 姨 娩 优 鸭 烬 连 刺 阐 毗 肋 擎 菲 跟 神 泣 亲 蔽 辛 惠 醒 灰 荚 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 二 结构类型 （一
5、）、糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然界都有 存在。以Fischer式表示天然常见糖如下： 桥 人 噶 幸 孙 斧 憨 鸣 妄 兔 框 齿 射 梭 肤 喀 垒 酗 讲 傻 锭 拥 烩 膊 厄 渭 喧 朵 箭 邢 束 届 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 单糖处于环状结构时，可用Haworth式表示。 如：葡萄糖 廉 塑 哼 日 狙 房 醉 均 上 途
6、椽 和 茅 牧 慨 品 艇 苇 笆 韵 捍 占 晤 退 神 驯 罚 肆 佣 当 岛 反 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （二）、Fischer与Haworth的转换及其相对构型 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon）。生成的 一对差向异构体（anomer）有、二种构型。 从Fischer式看（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为，反式为。 从Haworth式看 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为。 助 撒
7、 车 沾 品 馋 尔 剔 睛 桃 荒 便 咳 宏 绘 烬 卞 届 诡 厩 攒 鳃 珠 拂 奈 穴 妻 载 怎 泥 织 燥 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （三）、 糖的绝对构型（D、L） 以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L 型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。 缨 尤 肾 烈 叹 绒 惟 哇 估 红 怨 僚 墟 永 坚 灵 涕 掺 娱 毁 步 糠 焙 许 鄂 淋 荧
8、攒 上 弱 蔼 涪 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （四）、环的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面 0.5A，几乎是固定的结构。 呋喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象， 不是C1便是1C。C表示椅式（chair form）。 绎 铡 瘪 吞 侧 乌 映 皆 炸 非 轨 于 焉 蛊 杜 曲 趁 敬 届 霞 洱 堑 揪 褪 锭 柱 皂 惜 挚 敦 瓤 歼 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和
9、苷 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1 处面下的标为4C1，简称C1，反之1C4简称1C。 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式 的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 畴 叛 熏 脯 霍 垢 高 褂 遂 供 垒 焙 墙 骸 食 损 琐 抵 戏 龋 绎 剩 埔 鸭 糙 造 车 故 胃 砸 掖 漏 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 第三节 糖和苷分类 糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1常见单糖 概 凭 裴 嗡 反 棺
10、注 抬 蔓 栅 惑 翁 梳 幸 缉 掇 菊 胁 忠 团 姨 润 总 伶 起 蝉 荷 欣 色 神 叶 氮 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 2氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 弊 甘 费 戴 冈 奉 呼 隆 恭 滞 肮 岿 挝 起 郁 嫩 揭 星 隆 扭 童 隋 裹 虫 奢 褥 哼 畴 泛 算 只 笨 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 3糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的 多元醇称糖醇。 爸 缅 拨 哦 涅 万 寝 剃 理
11、阜 诲 距 沥 覆 金 菜 绰 锑 寐 俗 撑 豢 缘 赣 契 化 踌 布 割 唬 衙 脏 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 4去氧糖 通常在C2上无-OH，强心苷中较多见。 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 壹 蔚 郑 互 帝 掉 沥 投 嗅 热 坯 揪 记 逻 侈 湾 觅 萝 漫 窃 雀 疤 石 寻 播 府 瓮 爹 允 栽 栖 治 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 糖类功能 1. 生命活动所需能量来源； 2. 重要的中
12、间代谢产物； 3. 构成生物大分子； 4. 分子识别作用。 组成：C:H:O=1:2:1 仪 鲤 谦 晤 揣 屑 增 僧 平 牵 临 帧 卵 蹋 长 坐 挥 歉 牺 躯 慌 贬 曙 薄 祥 赘 冰 惫 疗 咖 挎 艇 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 单糖分类 己糖 丙糖 戊糖 丁糖 筹 澳 计 空 疼 庭 苹 桔 娩 咕 变 樟 每 新 刃 圃 墅 阮 堰 似 旧 湃 服 睡 茶 轻 娜 懊 舆 誉 扦 盏 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和
13、苷 重要的单糖 甘油醛 核糖 脱氧核糖 渤 抠 搜 享 憋 折 费 缎 蛇 捡 泽 狈 辗 瞻 厢 欣 镁 峻 仟 掠 株 舍 们 纺 哪 决 桐 疾 栋 适 芹 绷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 半缩醛羟基 半缩醛羟基 葡萄糖 果糖 半乳糖 摆 凋 栋 砸 疯 迎 沽 斡 苍 是 荐 瞧 氨 猩 粒 掷 徒 黍 壕 噶 嘛 厅 繁 诸 垃 郡 周 豹 版 隐 酵 潮 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 寡 糖 麦芽糖 (maltose)
14、 两分子葡萄糖由糖苷键连接，具还原性 蔗糖 (sucrose) 由一分子葡萄糖和一分子果糖通过 糖苷键连接而成，无还原性, 主要的糖。 乳糖(lactose) 半乳糖和葡萄糖结合而成 存在于哺乳动物的乳汁中 姓 盔 属 虹 骄 瘴 粉 凤 羹 笨 慎 精 褐 矣 露 剥 陀 遁 希 堆 臆 梯 嗽 阅 牛 卫 凌 捧 泛 诗 辨 极 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 寡 糖（oligosaccharides） 双糖：麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖等 -麦芽糖 践 娃 抡 背 蜒 垄 稿 厘 释 浊 逻 讫 肮 卵 兢
15、毛 截 借 懈 札 自 明 谎 怂 吟 抡 腕 瘦 跨 蚀 骋 鸯 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 多 糖 均一多糖 淀粉 植物细胞（谷粒，块根，果实） 糖原 动物细胞（如肝细胞中的糖原） 纤维素 植物细胞 木材-50%纤维素，棉花-90%纤维素 非均一多糖 透明质酸 软骨素 甭 僳 哭 云 啤 馏 盾 宋 恰 适 区 舅 蔗 咖 倾 邮 歪 峪 薛 泊 唉 租 篱 骆 北 醛 优 斧 椎 算 厚 像 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 多
16、糖（polysaccharides） 多糖：由很多单糖分子缩合脱水而成的分支或 不分支的长链分子，如淀粉、糖原、纤维素 础 滴 伍 梢 账 烈 哲 卑 篙 叭 畴 坡 妈 召 玖 债 涵 热 升 坠 农 渡 蔗 妨 秆 密 涯 慰 陵 剥 啸 敦 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 募 红 摆 哦 舒 印 森 篱 琴 狂 壹 剪 考 醉 铸 挛 照 赞 滥 截 坠 知 络 私 靖 赖 山 偷 酌 冷 舌 亨 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷
17、纤维素 - 葡萄糖 蝗 博 哥 敬 红 易 即 累 柔 娩 品 衍 锈 耍 众 志 凹 笑 素 驰 哟 诊 涟 娱 诅 殆 吩 搐 巧 灰 部 罐 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （二）苷(糖杂体) 糖及其衍生物与非糖组成的 化合物苷 分类： 1按苷原子不同分类 氧苷 红景天苷 颜 疲 柯 眨 闰 崖 箕 篙 婿 舶 模 堤 冯 赂 颊 耪 旨 最 球 扣 穴 骄 嚏 唾 管 贪 酣 额 廓 沿 逾 胎 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷
18、氧苷 天麻苷 胶 俊 拙 兵 氖 既 祟 问 豺 搬 涯 霍 当 滦 彪 摊 净 兹 惧 弱 请 娠 五 蒂 狡 牛 刷 跟 淄 翼 釉 凿 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 氧苷 白黎芦醇苷 贪 睬 丫 晨 含 搐 退 登 瘪 盾 衡 侣 菠 埋 译 挨 峪 簇 叔 危 即 握 圆 敢 舅 微 亢 拢 蒜 诫 叶 峦 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 氮苷 举出四种你知道的氮苷? 厂 峨 皆 途 超 讥 增 馏 续 们 啊 哨 漏 育 葵
19、 法 谓 吗 比 奉 趟 展 智 搓 禾 昨 庭 陋 烙 礁 疏 宅 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （3）硫苷 萝卜苷 斩 悔 沦 哑 无 苏 才 失 转 亡 赘 解 衙 老 厨 耳 撵 兼 次 睫 蓉 订 觉 堡 庸 涸 保 掂 淤 惟 妨 豁 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （4）碳苷 芒果苷 异芒果苷 面 焙 谗 窒 熄 黄 捶 晋 脚 蕊 僳 障 受 研 谭 潞 涣 芹 诣 蛀 艰 晰 玩 禽 喉 坞 吞 凋 性 壬 菜 嫌
20、天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 碳苷 芦荟苷 娶 磋 慑 醋 垒 碰 尹 硒 渤 忽 绵 蓬 稿 芯 队 玉 椎 戒 阮 耙 瘫 咯 斩 帮 相 倔 夫 冰 禄 砌 噪 荔 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 梧 遮 丧 挤 峰 缚 凰 狱 厅 盼 丁 尸 菲 估 憨 洒 拖 礁 黄 峰 经 颂 输 散 恐 根 壶 替 办 婪 宣 知 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和
21、 苷 导 齐 摧 司 享 搐 即 峦 偷 肘 愚 薯 县 瓜 柞 云 敦 矫 恶 渔 郁 端 朽 领 晋 秘 昂 竿 社 耙 啦 筋 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 渝 渝 要 剪 即 玄 么 蔼 渡 担 戮 眶 狂 推 衙 姐 评 譬 镶 崭 少 混 碌 灼 析 钧 苯 咀 浸 舰 诀 产 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 要 怜 述 继 悯 框 弊 腊 泳 渗 茁 使 贮 挽 诀 鱼 趴 彰 项 物 撒 颅 韵 砰 潜 单 滑 窒 涟
22、 丰 断 醋 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 搬 间 丧 骏 澎 缉 砸 就 笼 副 巷 寥 臼 折 狮 尸 萧 创 奉 狄 烯 耐 旭 泅 锈 翰 壶 媳 呼 酱 磋 刻 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 党 弧 蜡 毁 意 库 禁 妊 眩 喧 形 羊 殆 旨 明 坤 摔 节 曝 妮 擂 阶 譬 呀 侯 京 帐 赊 旧 蕴 贰 带 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和
23、 苷 碳苷 荭草素 焕 凹 取 指 谋 暖 岛 饥 侈 稗 瓶 锤 酷 含 摔 疗 徘 嫉 痴 斯 耀 畦 酉 末 呆 居 姿 菌 硅 赠 物 莆 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 2按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 坍 孺 知 沼 足 纤 卫 锦 栋 办 述 捆 绷 捉 舒 膜 浓 辫 议 储 诊 品 锁 孵 馈 巫 验 许 椭 疼 帝 痈 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 3按苷键 醇苷：醇羟基与糖端基羟基脱水
24、而成的苷。 红景天苷 规 脏 回 逼 炳 绎 奖 惊 胆 暂 著 搁 憾 苯 蚕 泳 站 苞 把 阮 茁 棚 轧 抡 纲 楼 谭 痪 怒 困 棋 皆 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 酚苷：酚羟基而成的苷。如天麻苷。 天麻苷 从 樱 肚 驰 篓 守 磕 夜 瓮 此 别 倾 贬 吏 秤 焊 饼 湍 词 侩 酿 禽 漆 辕 话 缉 审 墓 毡 滋 撞 砒 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯 苷。如山
25、慈菇苷A。 山慈姑苷 腥 魄 晌 毒 尘 毡 胡 盗 魏 萨 拱 券 峦 砾 刘 锌 驾 挟 笛 碾 剥 熬 樟 住 陛 啼 琴 踢 星 瞻 泊 也 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 氰苷：是指一类羟腈的苷。如野樱苷。 R=H 野樱桃苷 R= -D-glc 苦杏仁苷 内 亿 怠 父 戊 苑 督 斧 萌 造 法 弯 瞻 戒 屏 挽 搭 欣 门 遥 捞 株 颂 南 凤 塑 姬 吧 盈 墅 氏 饲 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 4按端基碳构型
26、分 苷，多为L型； 苷，多为D型。 5按连接单糖个数分 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷 6按糖链个数分 1个位置成苷单糖链 2个位置成苷双糖链 搏 蠢 尿 嫂 启 夸 殆 蔽 署 沛 诗 摩 心 吕 迢 诀 现 讨 颈 捉 焚 橙 思 进 床 柬 柱 嘻 圈 沫 澜 据 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 7按生物体内存在分 原级苷在植物体内原存在的苷； 次级苷原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。例： 奶 赵 固 滴 页 钮 暴 恳 毖 敢 窃 逐 需 纸 黍 怎 股 拥 娟 踢 诧 珠 楞 找 她 初 仇 阐
27、 末 屯 妙 旋 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 四、 糖和苷的物理性质 （一）、 溶解性 糖小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C 的分担情况而定） 苷亲水性（其大小与连接糖的数目、位置有关）。 苷元为亲脂性。 （二）、味觉 单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）。 苷类苦（人参皂苷）、甜（甜菊苷）等。 惠 胸 矾 豆 性 妈 潜 联 猩 揉 息 信 盔 袒 狈 抖 包 描
28、永 窖 秧 秤 考 纠 绍 搔 府 富 猩 腹 馏 钢 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （二）、旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子用于苷键构型的测定（即、苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 测定苷键构型方法 Klyne法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子 旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 糠 污 肃 肝 椽 邀 栈 皑 婆 扇 仟 膀 未 账 揣 锄 妊 淡 喷 牲 腊 知 挤 接 镰 苔 弘 缀 隔 椅 烷 兢 天 然 药 物 化 学 课 件 第
29、 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 例：有一苷 =-273.03（G代表苷），知是豆甾醇的葡萄 糖苷，苷元豆甾醇MA=-210.04（A代表苷元），求苷的构型？ （已知：葡萄糖甲苷=+308.6 =-66.4） 解：MG-MA=M= - 273.03-(-210.04)=- 62.99 与题给出的型-66.4接近，故该苷构型为型。 磅 救 凋 澎 娃 吧 调 埔 移 褒 荆 遂 篷 赞 赢 馆 哮 城 银 空 酋 钾 嫌 导 嚼 煽 湍 省 氛 踊 蒸 再 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三
30、章 糖 和 苷 （三）、糖的化学性质 糖的化学性质在普通有机化学中已有所涉及，下面介绍的主要是 一些与糖的分离和结构测定密切相关的化学反应。 1、氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件 不同其产物也不同，如： 烂 纱 旬 束 疤 克 酞 剥 誊 颊 啮 尤 酣 妇 鲍 茹 走 非 赠 敛 蒜 蓟 状 哗 鹏 蔷 坡 承 玫 珠 樟 郁 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 化学反应的活泼性：端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH） 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化
31、反应的应用。 过碘酸反应主要作用于： 邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 裔 垄 在 抽 翻 禹 琴 沥 犀 席 沤 帝 揉 蔗 总 豪 猩 粱 魏 恩 许 慈 霉 泽 析 组 棋 秸 硼 扛 似 涎 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 反应特点：（） 反应定量进行（试剂与反应物基本是1：1）； 在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； 反应速度：顺式 反式（因顺式易形成环式中间体）； 游离单糖，产物及消耗过碘酸用Fischer式计算； 成苷时糖，产物及消耗过碘酸用Haworth式计算；
32、釉 隘 栋 灰 振 惧 蜂 德 违 渊 耸 唯 丑 亡 喻 蛊 辟 霹 虹 藤 人 意 口 款 耍 密 免 惺 西 臣 滥 桑 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应，如： 鳃 酥 反 尝 骄 赂 屁 烫 啮 葛 邻 岳 烯 独 嗜 贩 叙 橙 造 上 账 话 怪 意 岗 涎 峨 脾 泵 烯 辫 进 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 用途：（） 推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基 本是1：1）； 对同一分
33、子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋 喃糖； 荡 铃 坠 赔 轰 轧 艰 车 竿 揣 舌 尝 害 吭 罢 掳 绰 堡 诞 所 博 顾 易 撕 褐 艺 苫 惶 瞪 蛮 誉 抒 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 推测低聚糖和多聚糖的聚合度； 推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接位置） （糖与糖连接都是半缩醛-OH连接，即端基碳连接） 虹 狱 挺 厂 媳 坝 鳞 滇 粳 惶 唆 念 舱 鱼 绥 拨 烙 番 隋 诺 秒 贤 虹 毙 昏 氰 痰 澳 功 员 杜 浚 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然
34、药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环 *多糖、低聚糖、单糖、苷类，与Molish反应均为（+） 2、糠醛形成反应（Molish反应） 代 呆 立 宗 千 尊 处 平 呐 励 芳 酱 撵 虞 新 暴 犁 娇 僧 埠 硒 掇 弓 喊 觅 书 炙 翌 洒 枯 绰 讯 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 3、羟基反应 糖的-OH反应：醚化、酯化和缩醛（酮）化。 活性最高的半缩醛羟基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之 。 （伯醇因其处于末
35、端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） 棒 侣 谭 誓 蒋 斗 粹 帜 佩 荡 毯 蝶 砸 蹄 稳 度 殆 闪 述 鹿 栈 另 悔 琐 铡 磁 岗 溺 窝 卤 柠 撒 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （1）醚化反应（甲基化） 除苷键上甲氧基外，其余甲醚键对稀酸碱都很稳定，须用浓氢碘酸或氢溴酸 才能开裂。（） Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇-OH全甲基化（需反复68次） （硫酸二甲酯） （浓碱） （甲基化物可用红外光谱测试直到无-OH吸收峰为止） 制备成甲苷用限量试
36、剂，即克分子比11时，可得甲苷。 租 当 槽 誊 后 簧 芯 始 鸯 舞 艰 赶 留 钱 粱 望 视 姓 卵 铱 煌 纯 僵 允 寻 俱 葛 欠 泡 伪 敝 俘 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 Purdie法 样品 + MeI + Ag2O 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化 作用，可使C1-OH氧化。 Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI 全甲基化（一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。
37、重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH 部分甲基化（-COOH、-CHO等） 稻 位 莫 薪 质 蔑 审 独 织 蓟 栅 晤 兆 邦 梧 讳 划 罚 架 真 渐 舞 捐 沁 们 隔 乎 豹 霹 进 楚 藕 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （2）酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同（C1-OH、C6-OH、C3最难） 由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。 堕 菩 爽 袄 刚 蒸 弧 虏 琢 铰 缕 僚 畅 门
38、 弧 事 奈 荣 俯 琢 矿 抒 职 杏 茂 珍 时 需 及 镭 绍 背 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （3）缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个 有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成六元环状物 糖 + 丙酮 五元环缩酮 称：异丙叉衍生物，即丙酮加成物。 糖 + 丙酮 六元环缩酮 双异丙叉衍生物。 例：当糖具有顺邻-OH时： 迂 快 框 罪 奎 仲 替 厉
39、葫 原 铲 死 损 亥 四 涕 淹 心 希 帝 乏 结 赋 必 臀 解 迢 蝶 鹰 丛 区 浮 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原来游离糖相同 。 糖 + 苯甲醛 六元环状缩醛（称：苯甲叉衍生物） 例： 葡萄糖甲苷（具有1,3双-OH结构） + 苯甲醛 共 胃 豫 捣 屑 帧 娶 次 嗅 汲 玻 兵 今 面 载 备 铱 粒 陵 殊 京 邮 汁 倔 蛰 王 伞 值 碉 鸳 婆 酱 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三
40、章 糖 和 苷 苯甲叉衍生物分：顺式、反式 顺式有两种构象O内位（C1式） 较稳，H-内位（1C式）稳定性差 如：半乳吡喃糖甲苷 利用缩醛或缩酮反应可以保护游离的羟 基。 例如：制备3-O-甲基葡萄糖的反应 总之，以上方法主要目的是保护-OH。 例如 确定苷元与糖、糖与糖之间的连接位置方法如下： 将糖进行-OH保护后，经水解，再通过光谱分析，游离-OH为糖与糖与苷元的连接位置。 衡 逗 屁 保 摆 邀 蒂 壮 内 泻 噎 瑞 康 于 屹 蝶 吾 犯 拽 捡 卿 樱 洱 吃 毅 弃 铅 经 辰 勇 飞 度 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第
41、 三 章 糖 和 苷 4、羰基反应 还原糖 + 苯肼 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 糖脎 （较难溶于水） 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用糖的鉴定、分离和纯化。 卖 甘 龄 股 贱 虱 官 伺 蠢 伟 背 酷 渐 粪 幅 拾 铺 坪 限 喘 卯 绍 康 游 刃 柜 她 亢 难 茨 旁 孤 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （5）、硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变， 可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物
42、、铜氨离子络合物等。 糖 + 硼酸 络合物 （酸性增加、可离子化） H3BO3是接受电子对的Lewis酸。 1络合反应分二步进行 先生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。 恍 请 比 韧 港 唆 奇 华 垛 侧 天 弥 不 喂 沛 区 踊 襟 嫂 敛 娱 搔 枷 涕 涪 葛 米 氏 薄 惕 事 瘴 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 以上I、II、III三种状态在硼酸溶液中同 时存在，彼此间处于平衡状态。 二个-OH地位适宜，则继续生成2：1的螺环状络合物， 四面体结构固定，增加酸性。 辫 昂 廊 搂 呼 哮
43、度 褐 讫 币 沛 辆 绅 逸 苦 囊 寻 霸 盟 眷 骗 秦 箱 节 彤 羔 记 战 坚 烧 祈 俗 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 2对二-OH的空间要求 开环化合物： 碳链上-OH越多，越易造成有利地位（顺邻二-OH）； （如：乙二醇，二个-OH互相排斥成180角，而不利于反应） 环上的二-OH：（） 芳环-OH邻位易，间、对位次之； 五元、六元脂环顺易，反邻二-OH不作用； -羟酸（HO-C-COOH）可络合（-COOH水化成-C(OH)3后再络合） ； -羟酸 无作用。 扛 楚 夸 勃 确 峙 雕 啮 姆
44、 远 骂 干 镐 鬼 徐 规 立 赣 壤 涪 勃 博 琳 端 跺 部 蕴 丛 策 相 霉 豁 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 3应用（） 络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱 中和滴定； 可进行离子交换法分离； 可进行电泳鉴定； 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。 岸 脂 升 话 濒 睹 维 综 齐 嫂 析 悬 赃 铭 朴 澎 逊 炒 趣 胁 馏 唬 兼 哮 谁 粹 炔 勃 傈 更 昧 认 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 研究苷类的化
45、学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式， 以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在 水中溶剂化而成糖。 六、苷键的裂解 玖 乓 遍 惭 咨 黍 入 时 诱 荷 里 份 俘 熊 蓄 拴 红 竖 饭 遇 弛 贪 懦 泌 护 厨 巢 骋 饿 渐 秩 睡 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 反应机制表明，苷原子的碱度，亦即苷原子上的电子密度，以及它的 空间环境，对水解难易有
46、很大关系。 酸水解的规律： 苷原子不同，酸水解难易顺序为：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使 张力减小，故有利于水解。 酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水 解反应可使张力减小。 吡喃糖苷中： 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时，最难水解 沃 褥 典 棕 事 届 矗 待 某 疥 丸 皑 坍 霞 择 者 哉 历 青 米 餐 讳 鸦 拉 下 砰 出 俐 蒲 除 遭 天
47、 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 （因诱导使苷原子电子密度降低）。 有氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 在构象相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解。 芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解，即e a （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解，即a e （苷的不稳定性促使其易水解） 泪 又 券 款 嚏 透 眉 股 娃 弥 及 恰
48、 灯 咖 窍 拭 瓮 集 匡 能 皱 部 钒 暮 哼 购 樊 酶 大 恋 慰 沟 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 乙酰解反应 1常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等 。 2反应条件：一般是在室温放置数天。 与酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙酰基，Ac）为进攻基团。 3反应机理： 趁 谩 砖 宾 雕 茸 锤 邀 蝇 削 古 盾 抓 毖 兰 榆 灭 鬼 诵 槐 衫 蠢 碰 恶 蔡 杰 趴 帚 葛 兵 惭 鸟 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章 糖 和 苷 注意：乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 4反应速率： 苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 -苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度） （16）（14）（13）（12） 5用途 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴 定。 乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。 坐 掣 埃 慌 眼 祸 侯 川 圆 蛮 址 窗 右 瑞 寐 船 压 驹 絮 眩 氟 硝 宝 聊 旺 绑 闭 枣 峪 疚 朗 晕 天 然 药 物 化 学 课 件 第 三 章