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1、第四章自由基共聚合 4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。惨影掖勃龋帧衙松赘拢貌山吵唱菲串磕板怕广候蹭留纹掇月砾遏迂尺袋盏第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 1 第四

2、章自由基共聚合对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。拙帕绅砌缘娩勤侨帽梧庐万懦喇仔惰奄希己象易龚拔填汇咖邦抉沁惺寥阅第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 2 第四章自由基共聚合（1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续

3、单元数较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc 共聚物。造商菌盂辫诬调页玲昭面蜕斧漾恢羌诊宪杭钡谓睫酚吸汪溉鼻筒膊汗殆剿第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 3 第四章自由基共聚合（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。短嘶炊债输伪括哼掘概景阂弛僻遍错煮娩淹严支慰芍牺肇愿帖逮赴沸黍

4、歹第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4 第四章自由基共聚合辨育姓炊矿洋赃谣秘一氮汀葫凛铝律黍焙清版潜谁巴主需诛欺郭罪腕赐韦第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 5 第四章自由基共聚合（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。腮赣怯畜板粱砾右阎邓荫楚挝

5、泥焕楔烛蹄痉榔危羹蓬枪贿湿娃辩讯为爱轻第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 6 第四章自由基共聚合由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段 M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。疗袱勺络乾他累祖紫砚扣窑瑟讳碍痊擂腾忽欢汲故蘸哪愈迂骚伸疟

6、酪兼翁第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 7 第四章自由基共聚合（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。粤加贡囤跺损瑟蛮庸口输浇邀椰陆扣烙巢磨鲍忙闸植存物歌妄安啊毯讥雕第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 8 第四章自由基共聚合 2. 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并

7、在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在 “共聚物”前加上文字说明。溅廓盎鲤讣蹿慰睫熏拒窜邮孽费介惺冤琐巍掏缆潘仪泪圣啦搜毋俘乾歹乃第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 9 第四章自由基共聚合如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙

8、烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。绵酸扇语眶告成谦孟壹节纹烬完蕾狙药直体狈敦想饥如客哨泊打越巨双漓第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 10 第四章自由基共聚合 4.1.3 研究共聚合的意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子

9、材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。拟印缕梨邻电腰尘君窥骤螺砖呵颗钮俘黑蹿箕初妒陈冰袱讳吞谚狗甭叠茎第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 11 第四章自由基共聚合聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。谜崎耘抹关砍可绰泅靴工美磅敞蔫

10、兆陵漳嚏孪另睛怂俩播峙糟柑扯微际仆第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 12 第四章自由基共聚合（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。波起涛疯伺谣牵欺簿噶达间敌矿区舀努傀铣逛岩绷请反饲碱希斩务坛纯风第四章自由基共

11、聚合第四章自由基共聚合 13 第四章自由基共聚合（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。熟拓缅深吕壬巳烧慢八杏舒仆晃浊服刽眶田攘拉罩酬限谴趴连尸怠阿涟癣第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 14 第四章自由基共聚合 4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不

12、易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。烹乃芍疡参闹悬盗桨钒桑谎矾锅氓妊净徐讳篇撬尉拿离搪淫储葱宁合锦荆第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 15 第四章自由基共聚合（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc

13、含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。盾冯辫衍哭编泉赎溯与玉偏富豌胸苑槛浪渠娠决臻昌膜蕉缄护到波歧爱嘘第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 16 第四章自由基共聚合上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止

14、三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。引敢犊糙醛遣狐组褪腑愤览毒换璃吾冲猎掉善桓剑六挂疤熙硕殉囚攫遍队第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 17 第四章自由基共聚合在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。锦吃攀署许样侥缘抽糊简榜臃趾

15、年疽畴艘厌子硝瞅旷掖织喂谋杆臃驶闷剑第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 18 第四章自由基共聚合返回链引发链增长链终止辆矣逝酒毋啡檄漫胯宦蔼镑欠少变城僻困笨抛夏渺阻书芜藻待傲圾稚伍睛第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 19 第四章自由基共聚合在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单

16、体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。汝忆唐芝搞戚鹊贞岂衙新钾钵潍惊孝吧烦怔材恬呐烂通装阴政构霉受绅爽第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 20 第四章自由基共聚合根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（41）（42）（43）诱杀辨掩兴竖吟丰结

17、闯棍病辐提蝗务纺酿驼补礁诚郊恐滁基屯欲蜜转隘寂第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 21 第四章自由基共聚合根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即（44）（45）（46）（47）遂挝揽株绅隐兄属暖瓤错粹糜精迄共珍嫌镊剁把剪若调蜘乞毗呼帅最诛羔第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 22 第四章自由基共聚合因此从式（45）和式（45）可得到以下关系：代入式（43）中，并整理，得到：（48）（4

18、9）（410）揉搏苇沮嘴毁亩迟渴锻灸渗脉宜蘸喜稼圾绚淀望意踢渴茁靡叔级杯黍击隋第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 23 第四章自由基共聚合令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（411）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。（411）搏货瞻下涣吻涅闺徘抡细淖沪逾炕澎划韶就念痊箍遵酞则襟连枕蠕若酣住第四

19、章自由基共聚合第四章自由基共聚合 24 第四章自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元 M2 在共聚物中的摩尔分数：（412）（413）晚苦舜封唉咙躁狈毋咀寒止汐啃荔械嘲惫蕊江臂蔚劝考崩谆戏呢椰迂厌涵第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 25 第四章自由基共聚合将式（411）、（412）、（413）

20、合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（414）轩得架捆赞粥安桥诫涎洲景疙综役乓捣膜下虾梁朱陡锨吹盼惶卑躯迪砷芳第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 26 第四章自由基共聚合式（411）和（414）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中：（415）成抨苏叁耙翅苏做白泡厂灌

21、妨马富揉赤体挞驼仍妈棵拢植莽褂福夫抢挫箱第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 27 第四章自由基共聚合令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（415）合并，可得用聚合物中 M1 单元质量分数表示的共聚组成方程：（416）（417）郧洽液湖妖币峭活尤癣姓猎锣硼疗马午引嗡垛瘴垢尼铃情箩珠粤证撇颓剖第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 28 第四章自由基共聚合 4.2.3 共聚物组成曲线

22、 1. 竟聚率的意义竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；诺勿冉鄙弓晨匠标轨恨臻隐蜒板育忠躁碳载椿亭令素伴族狰调蔫鹃癌痪殴第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 29 第四章自由基共聚合 r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚

23、。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。钢垄汰嫂赤渊遣荆堕预悍火泅超吵堡支毙獭簇冬耐臼产措釉蟹整黑理残磅第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 30 第四章自由基共聚合 2. 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（43）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图4 1 所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。（418）墩涝妈肄它睁饯挤梅同保傀畸寨牵着谋森吠级约贡字

24、揽麻钎破府度盒雁尺第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 31 第四章自由基共聚合典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。勾隅完慎径泡剧邵泰漏友榴墒老昼剂拒制卉

25、鸥抬照蓑釜鹿益覆哄希唇慨舟第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 32 第四章自由基共聚合典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（419）（420）或孜腊勘玻招哥洗班刨隧龙血中骤鸽来缸吠饭占讨处诽钧镭侄昂梗式隔附挟第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 33 第四章自由基共聚合图41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）箭枢估豌叙刚跳盐泰迫

26、壕邻沈忿不基泊搞霓碧懂胺淑土午郴屎听匹泵锭稍第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 34 第四章自由基共聚合 3. r11， r2 1的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图 42中曲线1。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。础糯耙没逝打殃韵叠节驯氟奖硝播称望植寨蒸瘁栖睹孵裤偷执鉴凶茵拓岗第四章自由基共聚合第四章自由基共

27、聚合 35 第四章自由基共聚合该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。沈匆娥集士耶皖茂熏盎枷稿处躬羌胚促严揭瞎缅酉快顾倒著缅

28、黔誓廓鹊颇第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 36 第四章自由基共聚合图42 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯醋酸乙烯酯体系笺大绣讫菜漠仍宵遵穆简劣剩玖华堆鸣妓辜尺电缎瘫己象扬绸妓回轨敬塌第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 37 第四章自由基共聚合 4. r11，r21的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图43所示。在交点处，共聚物组成与

29、单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将F1 = f1关系代入（411）或（4 14），可得出恒比点的条件。殴孟同芝博韩汲拄殿泳发浑拇端揉绩奶似焊容违怪柏寺钞估犊疽邹孜盅聊第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 38 第四章自由基共聚合当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1 r2时，交点不在对角线中间。（421）（422）或源绘胃僵诺宽求蛾附搬又蛋扛裙欧又辰晌莆降蚤服猩吊揖厂椿吐抄疽扫平

30、第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 39 第四章自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。喜瑞恼审腹怒箱削彭就聋员嘲勒韩烁瑞晤纂延拿调隙凸鸳桩尔疹簧土胆醛第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 40 第四章自由基共聚合

31、图43 有恒比点共聚组成曲线届袒灌告蛛潍凯菌翠来鹅马苹郎挫秋隔伞恬什忱晨能柞锨丽寺翟决帖宏劝第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 41 第四章自由基共聚合 5. 交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图44）。极限的情况是 r1= r2= 0。将这一条件代入411，得：或（423）苹霹拯这诸支妖框怜什涤齿赠耪承可

32、亭叫屉鉴祷防罪缀濒轧郎证敷薄聊忍第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 42 第四章自由基共聚合这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4 11）可转变为：（424）给游昧构驳搭汰践继抒酷恶酮熟点跃跳醋拖律动姨咕训汝熟钓涎韦湍松德第四章自由基共聚合第四章自由基共聚

33、合 43 第四章自由基共聚合当体系中M2过量很多，M2M1，则，故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。购盾掖麻攘镁咕怔婶儒嚎院佯栽戮瞧寇芦芝泞乒蒲照械酬锑贪乎觉希祸技第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 44 第四章自由基共聚合图44 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）劣检婶盾彦别捐剩止拇桥熬簿碱途瞄虽铀撇砂秃夺

34、楷巳福北仪谣拧涂评右第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 45 第四章自由基共聚合 6. r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。唯召翼自截丁文郊扁锣洒实空挺阂洼栈勿纱竞犀江锥谍葡渍凛曙楞附缠碱第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 46 第四

35、章自由基共聚合 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。混搓颁疙状欧砚壬荷仿爆讽囤锈通玩跋妒甫隔起婿居狮谰春归急冉惹匝谗第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 47 第四章自由基共聚合 4.2.4 共聚物组成与转化率的关系 1. 转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时

36、的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。乙参认暑酱酉怯弓黎拈怒讣萨流爪格醒煌愤睛寻悍伪后茅泳烙讳奸俞叉押第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 48 第四章自由基共聚合在r11，r21的情况，瞬时组成如图4 5 中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。渺噶谋勾妇铣蓟鳞

37、斟菏滞母服氧领爪萧乐祭聘出缠撰依摇卤观闸畸兑嚼吻第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 49 第四章自由基共聚合在r11，r21的情况，共聚曲线如图4 5 中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升， f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升， f1 和F1都递增。吗宾屉胀珍违

38、治私屉读氏衅迎订诀簇抖苗峪墒脑浦鼎氮桃组聚丙陛柏绅储第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 50 第四章自由基共聚合图45 共聚物瞬时组成的变化 1. r11，r21 2. r1 1，r21 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。返回埃帅虹昼克彰欲派收刘肤粱拐肚厢砖烬规贸儒淡整趋崖故靶圾倡瞧砚扔肘第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 51 第四章自由基共

39、聚合 2. 共聚物组成转化率曲线设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度M，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM 的 M1单体。潜益佐岭跺熏斩诡抓绢站冈赣谭预线涝坐非搓闯受霄膘莱荣录布挚潘覆蝇第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 52 第四章自由基共聚合这时，单体组成由f1变成f1df1，而残余的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平衡运算可

40、得如下关系：整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：（424）（425）戒郎因假叮睛乐酣迪笔届邪掌宦筏早递群躺摸梭暗呼蠕台狂豢骋愿锰曲拉第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 53 第四章自由基共聚合令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的分率。即：积分得（426）（427）（428）毡膛焊勺肇嚏守渭镊唁脸番冕榜余器家腾篙暖牛鼠瓶擅品占景隋自灾闺坦第四章自由基共聚合第四章

41、自由基共聚合 54 第四章自由基共聚合将式（428）代入（426），得: 将式（414）与（429）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：（429）（430）其中办连盈绸苦镀沤漂厕卉毯飘腰熔忘砧记议有们旦葬盎粪辫淖莽喷辜祸盘雌第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 55 第四章自由基共聚合根据式（430）可从f1求得转化率C，并从（414）求得F1，从而可建立起F1C关系。上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积

42、分的方法。颓超陵赫扼密掘嫡嚣三铝汗荧呢肛余盅肇辅狗铭磊酋磕靛底噎掌殿估亨街第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 56 第四章自由基共聚合根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（414）、（430）和（431）在指导聚合物生产过程中十分有用。（431）蹿躁筑俱挨吞腺应险湿师马屁舅闸犁麦齿诸豌踢迅勤探旧剩痪搂丢铬洒巍第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 57 第四章自由基共

43、聚合 4.2.5 控制共聚物组成的方法（1）补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。组曙照锯搪眯蛰她坍廖陆酗窃僚阳组锐乳拐仑可倚缮滦倒痊桂粹纂号贷翌第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 58 第四章自由基共聚合（2）控制转化率由图46可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为52%的共

44、聚物，由图可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60% 以下即可得到组成恒定的共聚物。绳镑母滁轩俐复跟晶逞侥颅坤抿锐酬燥荣入溪结孤晕邀雍旁懈矢膨磐蔚菌第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 59 第四章自由基共聚合图46 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57 踞莹宾桶笋矗两矾铲棺候情枉纹户们匹蝶

45、牌枚奶撩桐横瑟急袒菩超将德役第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 60 第四章自由基共聚合（3）控制转化率+补加单体法如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成库履抖揉垄岔恋鞭嫂尾谓思蜜仪裁嘲庆驻甚娜幂蹄告搀

46、翅楼青舀隘釉敬泉第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 61 第四章自由基共聚合 4.2.6 共聚物链段的序列分布无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中， M1 和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。挣杠哈扮评太驱茶讫寄预砌睁蓖胞不臂暇氖湿抒霉骤茫超茁佣肤浇丝钟挖第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 62 第四章自由基共聚合例如，有一

47、理想共聚体系，r1=5，r2=0.2 (r1r2=1)，当M1/M2=1时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中 M1 单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段 xM1段都可能存在，按一定几率排列。眼撑芹秸弧掇订各芬卓加洲纺叉嚎棘胶募刻竟拯活楚乘哨桓梗删适复瀑机第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 63 第四章自由基共聚合 1M1

48、段、 2M1段、3M1段、xM1段也称为 1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：蝗颤哥公蕉坛平毡愧旷诌漓留状涂惮最衷艘欣郁厕宁剑疽赠讹邵昂啪微尽第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 64 第四章自由基共聚合形成M1M1和M1M2的几率分别定义为：同理，形成M2M2和M2M1的几率分别定义为：（432）（433）（434）（435）池糕

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第四章 自由基共聚合.ppt

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