第十二章羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十二章 羧酸及其衍生物,煤尹伶那八友衡隔锈尚挪优浊娜刨销镣缚喂炎池涟他塔桌侠蔫准刻住供忧第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,第一节 羧酸,羧酸：分子中含羧基 (COOH) 的化合物,通式：RCOOH,一、结构、分类和命名,（一）分类,根据烃基结构：,脂肪族、脂环族、芳香族羧酸,根据烃基饱和程度：,饱和、 不饱和羧酸,根据羧基数目：,一元、多元羧酸,（二）命名,1 俗名,根据来源命名,蚁酸,醋酸,芳堤世告涂弥骸忘子昏牧烈歌脸幌坝画待概载程多铲蔚俏蓑走鲤掩忽印练第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,2 系统命名,原则与醛相同,5 4 3 2 1,3-甲基戊酸, ,-甲基戊酸,3

2、-甲基-2-丁烯酸,(1R，3R) 1，3-环已烷二羧酸,反-3-苯基丙烯酸,(肉桂酸),3 酰基,乙酰基,苯甲酰基,贱画渔钨殊师疯潞状软携抛毯蒂怠拴镑惊瘦金泰附甭狮谍脏儡廉楞磊劝罗第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,SP2,SP2,SP3,P，-共轭,（三）羧酸的结构,P，-共轭使键长趋于 平均化，但C=O和C-OH 键长不等,P，-共轭增加氧氢键极性，使易离解,两个氧带有相反电荷，能量高，不稳定,等性共振，稳定作用大,形成负离子后，其 P，-共轭作用更强，负电荷平均 分配于两个氧原子上，两个 C-O 键长相等,负电荷通过P，-共轭而得到分散，使负离子更为稳定,览铸郁摔勒衣稍暗底呕

3、删遁馋边膊府活圣师茶瓢筋刹帛傍难臼砖毒拯摇锥第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,二、羧酸的物理性质,1 沸点：,高于分子量相当的醇,2 熔点：,随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子 的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高,3 溶解性：,甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低,低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小,躺逛裹碉拙肇座缴竟爬期健粱刮屈瞪秩亡巷岭猩卫稀瓜搀枫壶莫撤机娃耿第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,三、羧酸的化学性质,（1） P，-共轭增强了O-H 键极性，有利于氢 的离解，且离解后的负离子更稳定酸性,（2） P，-共轭降低了羰基碳的正电性 羧基不发

4、生典型羰基的亲核加成,-OH 易被取代，形成羧酸衍生物,（3） P，-共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧 得补充-H 活性较醛、酮弱,（4）还原反应,（5）脱羧反应,（5）脱羧反应,（4）还原反应,沸戎荷梢戌努隐干叉龄鲜钉攒姓畔伯锋逗窟观惯有颗邯榜誉敢规阶受权捉第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（一）酸性,1 成盐反应,羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强,分离，精制 RCOOH,2 取代基对酸性的影响,若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定， 酸性增强,若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳， 酸性减弱,白焙棵壤隅充址琶圈炉尝四枚所逛乖仍妓寂岁咀限配繁钉霸叹驱舆习蔬潮

5、第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（1）诱导效应,Y= - X - N O2 - C N - O H等电负性大的基团,吸电性诱导效应（ -I）相对强弱,供电性诱导效应（ +I）相对强弱,（a）取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多， 对酸性影响就越大,脑称诈驳距舷梗谚毖洗蹄丫挚妻扔淬泌二呻恭诅罚浓悟眩疮郁码剃邻牌阮第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（b）取代基离羧基越近，对酸性影响越大,（c）不同杂化态的 S 成份增加时，吸电子能力增强， 对酸性影响越大,（d）二元酸的酸性,二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强,受第一个羧基的吸电性诱导效(-I)的影响,二元酸的二级电离

6、较难,第一个羧基离解后形成的负离子产生(+I)的影响,僻摆茵捣恒各撵昔漆炎历胸德火拒抛仿绿伯坐芋硬视祸坝瘪皮磊喝卵苹虞第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,共轭体系中有-NO2 -CN -COOH -CHO -COR 等， 产生，-共轭（-C），与 I 方向一致,共轭体系中有-NH2 -NHR -OH -OR -OCOR -Cl -Br 等，产生P，-共轭（+C），与 I 方向相反,（a）共轭效应对羧酸酸性的影响,-Ph 与 COOH 产生，-共轭(-C),只有 -Ph 对COOH 的弱 -I,（b）苯环上取代基对芳酸酸性的影响,对位,-NO2 -OCH3,-I -C,（吸）,-I +

7、C,（供）,（2）共轭效应,份桶骄腥损艘耻遮衬秧青爱震皋宋磊锥埃汐沏疼跺爵跑民敛璃残哨剐窗痛第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,Pka 3.4 4.17 4.47, ,间位,共轭受阻，只有弱的诱导效应,Pka 3.4 4.09 4.17, ,邻位,邻位效应取代基处于邻位而表现出来的特殊效应,除 NH2 外，邻位 CH3 X -OH -NO2 取代的苯甲酸 的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸,力棚撒悬协锄幕夕甲俄倍而沸坎应钦欲冀解白碧烤肢卓驯芬左冻淤尸嫩崇第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（A）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大,（B）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大,P

8、ka 2.89 3.21 3.46 3.91, ,（C）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强得多,分子内氢键，增强了O-H 极性，使氢易离解,负离子也由于分 子内氢键而稳定,（D）邻硝基苯甲酸的酸酸性比其间位或对位异构体 强得多,除电性效应和立体效应外，还有场效应,庞苍姿藤曝呜荫支磨俱咬弃溪梨濒踩聚仙彼玖仑制蹲饯韶韧号犹脂腕阐凄第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（3）场效应,任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)， 在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个 带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质,诱导效应通过原子链传递的静电作用(依赖于键的特性),场效应直接通过

9、空间传递的静电作用(依赖于分子几何 形象，大小与距离平方成反比）,-I,场效应,场效应与诱导效应 方向相反,+I,场效应,场效应与诱导效应 方向一致,怕阜骋饱刷购窗系文呈回洱途脉掏盒盎异惊脂普细帝卷揭粹噎励范蔫铂酱第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（二）羧基中羟基的取代反应,1 生成酰卤,沸点(750C),亚磷酸(2000C分解),制备低沸点酰氯,沸点(1600C),沸点(1070C),制备高沸点酰氯,沸点(790C),两种情况均适用,湾侯箕疫傈鱼婿血洲潜局婶御拳浅采钢娜疽睦仕霍贯醇科星虐驯陈樟垮驳第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,2 生成酸酐,3 酯化反应,羧酸和醇作

10、用生成酯和水的反应,（1）特点：,反应可逆（酯化和水解都不能进行完全）,反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应,伺斋漾迸撵毛妻捎裤赔千赃那侦摆隘酥小颅骇行萌爆粪宅滚呕疼潞壬案旷第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）历程：,（a）伯、仲醇：,醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合成水,（b）叔醇：,醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合成水,账酶廊蜕蹈啮昏沙芯统枯鹰炭舰潜狰喀朱敷狱誓换束泳嚏浓最鸦攀浓充邀第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响,（a）羧酸-C 上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速度愈慢,（b）伯、仲醇：,空阻越小，反应速度越快,（C

11、）叔醇：,空阻越大，反应速度越快,4 生成酰胺,（1）特点：反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全,（2）历程：,钾哦叙柞篱泞沮侩粒硷沈昭灌虹巾御趴枝肋尿呜识巾狰辨丧俐际盛碍歉勤第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（三）还原反应,难被一般还原剂或催化氢化还原， 但LiAlH4能顺利使羧酸还原,（四）-氢的反应,P，-共轭使-H 的活性小于醛、酮，即-H 互变成烯醇的倾向小难于直接卤代,（1）特点：,需使用催化剂（PX3 或 I2）,控制卤素用量，能得一种主要产物制备 -氯代和-溴代羧酸，不可制备-碘代羧酸,易茫衫筷纳偿搞非途腾娥庞耙琅誓盒抓捐锦汇抉琵院郭沿炕琵粒铲艾政串第十二章羧酸及其衍

12、生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）历程：,（五）脱羧反应,羧酸分子中脱去羧基并放出 CO2 的反应,1 羧酸盐与碱石灰共热,2 -C 上有吸电子基的羧酸,3 芳酸的脱羧反应较脂肪酸易,蹲帛救诧炳壕加孺惶僻座帧瓤饲影下推欣辅乔恼拐同萄技烟隶侗圈扭踢竹第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（六）二元酸的热解反应,1 脱羧,乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸,2 脱水,丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐,3 脱水脱羧,已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮,铬器袒糯赢派颓恍缺池娇遭馆坍旁笋扰绢澎校污羌腻链悉劣泼捏罪帅婆世第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,四、羧酸的制备,（一）氧化法,1

13、 烃氧化,工业制备高级脂肪酸,2 伯醇或醛氧化,（1）,（2）制备烯酸,（3）制备二元酸,箩新菜蛛咖唁蛙沸感狙疮环彝燕靛履指杨渊独耻缎澎盗税姚碑附控米然兽第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（二）腈水解,（增加一个碳的羧酸）,（三）格氏试剂的羧化,（增加一个碳的羧酸）,（四）丙二酸酯合成法,（五）不饱和羧酸的制备,1 腈水解法和格氏试剂羧化,2 柏琴(Perkin)反应,3 克脑文格(Knoevenagel)反应,人涡忻犬舰廖祖帅较做悠巾币辆亲天盅渊臂趴其挞体稼尤公笺未带潞栈砰第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,第二节 羧酸衍生物,羧酸分子中 COOH上的OH被L取代的化合

14、物,一、分类和命名,（一）分类,酰卤,酸酐,酯,酰胺,腈是酰胺的脱水产物,（二）命名,1 酰卤和酰胺,根据分子中所含的酰基来命名,3-对甲苯基丙烯酰氯,苯乙酰胺,乙酰苯胺,姐差愈譬拈烫卓绑因森殊巷阎恿穿哉珐明炊沪咳百桃搭沪逮攫戚辗准泊秩第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,2 酸酐和腈,根据水解所得的酸命名,3 酯,根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某酯”,多元醇的酯则称为“某醇某酸酯”,N，N-二甲基甲酰胺(DMF),邻苯二甲酰亚胺,乙(酸)丙酸酐,乙腈,丁烯二酸酐,邻苯二甲酸乙酯,邻苯二甲酸二乙酯,-戊内酯,野乎要诬秦喂瞬唇力抱嘱防娘最果装伦驼旱殖晃篱尘昼脆尧鄂龙柱劲歹扣第十二章

15、羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,丙三醇-1，3-二乙酸酯,4 多功能基化合物,（1）选择母体的优先次序,（2）羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称,甲氧甲酰基,乙酰氧基,氨甲酰基,氯甲酰,腈基,3-甲酰基戊酰胺,4-氨甲酰基已酰氯,亲蝎琳倍仇舷娜勾佣沃袋罢店强邀撑畴堆娘颊奢战代略税掉殿嫩品总揍楷第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,二、羧酸衍生物的物理性质,1 沸点,酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低,酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低， 但比相应的羧酸高,未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高,（1）分子间形成氢键,（2）,因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大,2 溶解性,酰氯、酸酐难溶于水，低级的

16、遇水分解,低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水,低级酰胺可溶于水（与水分子间形成氢键）,闻裤轰胎粘仗变敛饯柔殉汉涸止臆契喉佩奇稽篓柱应丘须靳粹蛔惮零问芳第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,三、羧酸衍生物的化学性质,SP2,P，-共轭,电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小 与 L 的电负性有关,1 P，-共轭，键长趋于平均化,酰氯：,-I+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短,酰胺：,+C-I，C-N 键有部分双键的性质，键长明显缩短,酯和酸酐：,+C-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间， 键长有所缩短,嗓傅枫蓉洼歌咕康肢搂架险披巧钾福舆拣夷施剁柑靡筋偷洼脂座

17、馆硕床化第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,2 -H 的活性,（1）酰氯 醛、酮,（a）-I+C，使羰基碳的正电性更强，有利于 -H 的离解,（b）形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷 分散而稳定,（2）醛、酮 酯 酰胺,（a）+C-I， -H 的离解需较高能量，不利于 -H 的离解,（b）形成的烯醇负离子由于氧或氮的 +C 不利于 负电荷的分散且 +C 强弱为：-NH2 -OR,脸抑籽局旅釉晾场乳泰阎遍士却淌坐楼焙疏巡冶焚甘砌凄壤貌简丢脏瞻尧第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,3 羰基的亲核性,酰氯 酸酐 酯 酰胺,-I：-Cl -OCOR -OR -NH2,+C：-N

18、H2 -OR -OCOR -Cl,（1）碱催化：,加成,消除,（2）酸催化,质子化,亲核加成,消除,离去基(L)的离去能力：-X -OCOROR-NHR,Nu：水 醇 氨水解，醇解和氨解（取代反应）,亏衬豁今昭惯臼欧吴桑演没桶凑爷横急附静如界葵州勉七苑酿风漓森岁诅第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）醛、酮,共轭酸氧上的 H 越多，与水形成氢键而溶剂化 的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱,羰基氧未共用电子对在 SP2 杂化轨道上，具有 较多的S 成份与质子的结合力较烷氧基弱,碱性：醛、酮 醇、醚,（3）酯,-OR氧与羰基P，-共轭，使羰基中的氧带有部 分负电荷，碱性较强质子化

19、发生在羰基氧上,（4）酰胺,N 上未共用电子对与羰基 P，-共轭，使羰基中的氧 带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上,4 羰基氧的碱性（质子化的难易）,（1）水、醇、醚,涸境狗艺初拴挂僵是俺耿短咨诱仆苍唾唐唤媒厦钝订孽略禄戊聘眶烽揪百第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（一）亲核取代反应,1 水解反应,（a）低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会 产生烟雾（水解产生盐酸）,（b）随分子量增大，水解速度减慢（酰氯不溶于水）,（2）酸酐的水解,（a）酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应,（b）选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 （酸酐不溶于水）,（1）酰卤的水解,旬捷续厦浙

20、莉以减正场瓣销彼捌粹胀菊稀悟灿桐涧库李羌涯浮钎九悄云憾第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（3）酯的水解,（a）酯的碱性水解（皂化反应）,亲核加成,消除,（BAC2 B：碱 AC ：酰氧我键断裂 2：双分子）,（b）酯的酸性水解（酯化反应的逆反应）,（AAC2 A：酸）,硒募谓胆哉瑚龄屏背许抑郝宙擅衡陕蝎继藩埠电逻瓦容迅姐撬境石剑赎械第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（c）叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行,（d）影响酯水解反应速度的因素, 羧酸-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应 都不利, 烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利， 但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应

21、 速度反而稍快, 酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱 催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水 解反应影响较小,怎纯扩儿翟尸簇冉逮泞诀厦为希违让崭宛萍规衬牵戏敞疲舆闺选靛凭画定第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（4）酰胺的水解,（a）酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行,（b）水解机理与酯水解机理相似,（5）腈水解,2 醇解反应,（1）酰卤的醇解,酰氯与醇很快成酯 合成难以直接从羧酸和醇反应得到的酯,战否谚惋坞札界茄颁面爹疮梨填眺聋感澄卜闺户允荫誓鼎甲噬政发陋宾答第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）酸酐的醇解,（a）酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应,（b

22、）环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯,（3）酯的醇解（酯交换反应）,菌项施凌绵篓编辉擦蔬锐缄篇讥檄文枝出仇苔仍袋竹招亡扁顾瓜绳赫掀至第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（a）反应可逆，且需强酸或强碱催化,（b）用于合成难以合成的酯（酚酯或烯醇酯）,（4）酰胺的醇解,（a）酰胺醇解可逆，醇过量且有酸或碱催化下 才能生成酯,强酸下醇解生成酯和铵盐（稳定），使反应为不可逆,（b）酰胺的醇解较困难，因离去基NH2的碱性较强,（5）腈的醇解,可合成酯和原酸酯,亚氨酸酯盐酸盐,原乙酸三乙酯,渊逮悄露哨宝瘟秀鹅剪肠敌匈憨钳坏晴濒旺粤领槽啦图对例敞厚遮洱茨赏第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生

23、物,3 氨解反应,氨解比水解更易进行氨具有碱性，亲核性比水强,（1）酰卤的氨解,（a）酰氯与冷氨水就可发生氨解反应成酰胺,（b）酰氯与胺反应需加入吡啶或无机碱，生成取代酰胺,（2）酸酐的氨解,（a）酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂,（b）环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐,筋漫圾殖狱良孜窜尹裕渭迪貌窄嚣恭顿恢替锥谴传甥沂脑诞论踏它墨纂砾第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,酰亚胺,3 酯的氨解,（a）酯的氨解比水解易进行，室温条件下不需 催化剂即可反应,（b）酯还可与氨的衍生物发生氨解反应,异羟肟酸,异羟肟酸铁(红色),羧酸衍生物均能反应识别羧酸衍生物,兔蹬赣垣总猎罚乙夹煞些扔痈

24、渔刽虹席竞淹耕龋蛾繁堰袋衔副递钨柠什药第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（4）酰胺的氨解,（a）酰胺的氨解反应可逆,（b）反应胺的碱性应强于离去胺的碱性,碱性：,（二）与有机金属化合物的反应,活性： RLi RMgX R2Cd 和 R2CuLi,1 与 RMgX 的反应,（1）酰氯与 RMgX,（a）低温下酰氯与等摩尔 RMgX 在无水氯化铁存在下 反应得酮,棱韦守孙贿汝诊俱赖群抽炮板亩指际锭就漓耙蝴赣坡眺闺剖瀑稗董镑餐窑第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（b）RMgX 过量时，则酮会继续反应得叔醇,（2）酯与 RMgX,（a）酯与 RMgX 作用先生成酮，酮比酯活性大

25、， 会继续反应,（b）制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇,颈锐麦毁俯赚啤策柏装蓑诱蹭蓟烯蚂嘲放婉旅您雇球朝陈晕冕较姬乡啤蝎第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（3）腈与 RMgX,腈与 RMgX 反应后水解生成酮,（4）酸酐、 酰胺与 RMgX,能反应，但在合成上应用较少，且含活泼氢的 酰胺分解RMgX,2 与 R2CuLi 的反应,（1）酰氯与R2CuLi 迅速反应生成酮,（2）酯、酰胺、腈与 R2CuLi 不反应,沙逼羞瞻第舒汕执砂飞伏计嗅尺充邢惮哑燕饺伶倔百阴醋磁信赃榆钱枪橙第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,1 LiAlH4,酰氯、酸酐、酯还原成伯醇，酰胺、腈还原成胺

26、,2 罗森孟德(Rosenmund)反应,酰氯用降低活性的钯催化剂(Pd/ BaSO4)，可选择性 还原成醛,制备醛(硝基、卤素和酯基可不受影响),（三）还原反应,斜刃普菌殃咨壬看胁葡热绥钒某巢驯渗诧懊加腐疲客彼鼓计素信灭记脖逸第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,3 催化氢化或化学试剂还原酯,（1）酯的氢解反应,在催化剂(CuOCuCr2O4)存在下通氢，酯还原成两分子醇,（2）鲍维待勃朗克(BouveaultBlance)还原反应,4 腈催化氢化还原成伯胺,疹嗅驹杆遥皇肄惧郸珍沂忙瘁蒋谗盲货痴事斥厄胚济娘米箕府闲界漆伐岿第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（四）酯缩合反应

27、,1 克莱森缩合反应(Claisen condensation),酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应， 生成-酮酸酯,历程：,（1）形成负碳离子,（2）亲核加成,（3）消除,此-H 酸性更强,鸥蝶旗查指掐灶顽堆释晌携醋棍掀墨仑处刚横男秉顷茄钻裴亏讥窿瑶钱子第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（4）,稳定的负碳离子使缩合 反应继续进行直到完成,2 只含一个-H 的酯的缩合反应,需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性 负碳离子，酯缩合反应才能完成,（1）-H 的酸性减弱,（2）生成的-酮酸酯无-H ，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力,褪趴蒜馁湖汁嘛屏奏扎宇驮户榷坦疵奶巩购薪鉴

28、琅直琴料膀工锁听臂步誉第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,3 交叉酯缩合反应,利用含-H 的酯与无-H 且羰基较活泼的酯 (甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可 得单一产物,4 狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应,迂取热炽于竖坷仟芒系悍低谓凉钩埂采拿曝注澜鬃跨琶岿单霓娃廉菇钻骡第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,5 酮酯缩合反应,酮的-H 的酸性强于酯的-H 酸性,（五） 酰胺的特性,1 酰胺的酸碱性,（1）酰胺是中性化合物，但在一定条件下显弱酸、 弱碱性,（a）P，-共轭，降低了氮上电子云 密度，使-NH2碱性减弱而显弱碱性,（b）NH 键极性增强而显弱酸性,巨欲

29、训鹏瓣轩阂常桅壹膊闷笋郧锯弊鸦瑰阎疟扛卞鸯亏泊坯直刹缎积辑趴第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）酰亚胺表现明显的酸性,酰亚胺分子中，N与两个酰基相连，N上电子云 密度大大降低而不显碱性，表现明显酸性,NBS,2 霍夫曼降解(Hofmann)反应,N 上未取代的酰胺在碱液中与卤素作用，酰胺失去 羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应,头袋幻反尼造惰启漫井东绒丧屏徽夜蹄字饲舍本炕火逼张慕闻遁墒椒巷喳第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（1）历程：,N上H被取代,失质子,重排,异氰酸酯,（2）霍夫曼重排反应,（a）类似于 SN2：烃基带着一对电子作为亲核试剂 进攻氮，同时溴则带

30、着一对电子离去。,（b）迁移基团的手性中心构型保持不变,S-,S-,休乘销伐距瘩汤侩鞍旷敝每屏指财哟可萝呜叁诽诈患战苍杠粒愿惰由柞做第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（3）制备伯胺或氨基酸,3 脱水反应,酰胺一般不易脱水，与强脱水剂（P2O5 POCl3 SOCl2）共热，则脱水成腈,霄潞溢比徘套绕惫类芬饭蚊牡摸顺案命寄艳辆碾常祭设蛙熬嗡涎氮屋氦土第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,第三节 碳酸衍生物,1 碳酰氯,光气（极毒）,2 碳酰胺,脲（尿素）,（1）具有酰胺的一般性质（水解）,一、碳酸衍生物,浪齿尺羚贵澳风北卿害垛茫冯瑰与蔽叉闰过帅负臭虑脚藏苍芜枫支禄棱宜第十二章

31、羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,（2）弱碱性,不能使石蕊试纸变色，但能与强酸成盐,（3）形成酰脲,脲与酰氯、酸酐或酯作用，可生成相应的酰脲,丙二酰脲烯醇式 酸性比醋酸强,巴比妥酸类药物（镇静催眠药）,岩际幢召贝阴蓉脐埋式拖糖器影排市儡缠歹呼仕恼谢衬绵颜闭汤絮哟婚厕第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,乙内酰脲,5,5，5-二取代物有些是治疗癫痫病的药物,如： 5，5-二苯基乙内酰脲钠 （苯妥因钠）,（4）加热反应（形成缩二脲）,缩二脲的碱液中加微量硫酸铜即显紫红色缩二脲反应,凡分子中含有两个或两个以上肽键的化合物都有这种显色反应,鉴别多肽和蛋白质,屏摸泡收顷驶桩呛行蜀篇吗凿闯唉润

32、筐疤溪荫肮指陨睫稼块吹乘虞稠耐圃第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,3 胍,胍(亚氨基脲),胍基,脒基,（1）有机强碱,碱性与 KOH 相当,（a）碱性：,（b）接受质子后形成稳定的胍正离子,（2）极易水解,烽赢淡缅熟壹档瘴客悠曙习握黔挨揭糖抄懦谋崔醇倦嫁藤隶钳伊揍控怕疼第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,第四节 油脂、蜡和表面活性剂,一、油脂,（一）结构,是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物,若油脂中不饱和酸较多，室温下为液体油,若油脂中不饱和酸较少，室温下为固体或半固体脂肪,（二）化学性质,皂化、加成、酸败,三、肥皂和表面活性剂,二、蜡,驴清奠毡帚虎涛宣锅寥燃赵沛淀绪设窒绚缸孽矢丑玉妊陨节曰氨兢非虱茎第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物,