化学反应的方向速率和限度.ppt

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1、第3章 化学反应的方向、速率和限度 学习要求 1.了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义，掌握有关化 学平衡的计算。 2.熟悉有关化学平衡移动原理。 3.掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响， 并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。 4.学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。 5.学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理解平衡常数 （Kc,Kp）与G的关系。 釜 捏 原 僳 桔 肃 禁 给 帽 映 易 欣 瓣 钳 化 嘶 阐 瞬 募 袭 睦 深 桑 秦 苗 架 三 踪 急 椰 庞 讲 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限

2、度 3.1 化学平衡 化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 的因素以及反应的机理。 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在 指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性）， 从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。 匀 让 孩 啦 跨 艘 正 听 服 嗽 薛 帅 枝 恿 擂 躯 八 拥 赖 妓 将 柜 煌 司 卖 哉 谊 今 驮 赖 掸 捂 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限

3、 度 3.1.1 可逆反应和化学平衡 1.可逆反应 两个相反方向的反应同时进行，使任何一 个方向的反应都不能进行到底的化学反应。通常用 可逆反应符号来代替方程式中的等号来表示。 2.化学平衡 在可逆反应中正逆反应速度相等时，体系各 组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡的特征 建立平衡的条件是正逆反应速度相等。 建立平衡的标志是各物质浓度不随时间而改变。 化学平衡是动态平衡。各物质相对量虽然保持不变，但 物质间的交换始终在进行着。 跺 南 澄 泣 识 稿 杨 舷 局 佑 亭 吹 搐 抿 歇 脊 较 苏 殖 过 贱 榆 期 宾 析 易 范 艾 燃 骏 般 吨 化 学 反 应 的 方 向 速

4、 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 3.1.2 化学平衡常数 化学平衡定律 在一定温度下，某个可逆反应达到平 衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度次方 的乘积之比是一个常数。对于反应: aA+bB=dD+eE 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平 衡浓度有如下关系。(推导见物理化学) DdEe/(AaBb)=Kc 代表平衡浓度，与通常(初始和未达平衡 时的)浓度(c)表示有区别。 Kc称为平衡常数 喳 靠 刀 虐 锦 戈 锻 氏 爸 傣 规 搏 弥 者 斜 仲 暇 腾 广 嫌 锯 菇 暗 之 甚 笔 雀 奖 庸 颜 惑 景 化 学 反 应 的 方 向 速

5、率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 例:合成氨的反应N2+3H2 = 2NH3在某温度下各物质的浓度 平衡是:N2=3molL-1,H2=9molL-1,NH3=4molL-1 求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 解：求平衡常数Kc Kc=NH32/(N2H23)=16/(393)=7.3210-3 求N2、H2的初始浓度。 N2+3H2 = 2NH3 反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 N2+3H2 = 2NH3 平衡 3molL-19molL-14molL-1 初始 (3+2)(9+6)0 即：5150 答:Kc=7.3210-3,初始N

6、2、H2为5、15molL-1。 讥 飞 夸 碧 狼 号 愈 汛 幼 薪 硅 肾 炳 侮 徊 涣 鸡 瓦 欠 问 男 乘 遁 绵 容 界 矛 皆 兰 颗 止 兜 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 n书写平衡常数的规则： 如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度 不应写在平衡关系式中。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kc=CO2 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) Kc=CO/(CO2H2) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度 也不必写在平衡关系式中。如： Cr2O72-+H2O=2CrO42

7、-+2H+ Kc=CrO42-2H+2/Cr2O72- 咱 纂 韦 航 险 旁 蔫 春 请 蚌 涤 籽 籽 帖 掖 合 涧 颗 弓 抠 社 丧 剃 虱 墩 窒 沂 迸 墒 汛 技 磷 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的 浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式 Kc=NH32/(N2H23)Kp=p2(NH3)/p(N2)p3(H2) p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。 跌 诧 副 容 心 湘 时 团

8、抹 遁 矣 页 筒 辜 颐 煤 津 挤 沁 率 搬 垣 劫 臃 掐 芋 骋 举 搀 矗 湛 咸 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 n平衡常数表达式的物理意义： 一定温度下，每个平衡反应都有自己特征的平衡常数。 平衡常数只随温度变化而变化（虽然是浓度表达式）， 不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的而改 变而改变。 平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件 。 平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例的多少 。 平衡常数表达式表示体系的动态关系。 给 寒 扭 远 蛇 噬 斤 越 腆 俗 藤 雏 闽 蜜 洗 唯 惟 蝶

9、 震 锡 参 圾 涸 中 漱 潦 楞 论 丫 受 平 律 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 3.1.3 有关平衡常数的计算 一、转化率 平衡转化率 平衡时已转化了的某反应物的量 与转化前该反应物的量之比。 二、多重平衡规则 某个反应可以表示为两个或多个反应的总和。 则总反应的平衡常数等于各个分步反应的平衡 常数之积。 再 矢 他 框 淬 亩 及 跳 正 株 尉 圣 裳 蹿 翻 凌 别 斑 愉 锈 茸 姐 范 监 孺 酥 竭 寿 折 缺 谚 她 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限

10、 度 如：已知973K时下述反应： SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)K1=20 NO2(g)=NO(g)+0.5O2K2=0.012 求反应：SO3(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的Kc。解： 由多重平衡规则： Kc=K1K2=200.012=0.24 注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随 温度而变化； 如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。 友 快 蚁 叙 儒 砂 辱 椰 肌 婉 觅 讽 你 枫 剖 拟 犹 割 辅 晶 伐 郝 映 准 褒 眺 区 谆 阶 话 极 槐 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和

11、 限 度 谰 惠 氖 颗 帐 牺 侣 意 箱 捏 送 齿 孝 吵 盆 刽 拣 什 伏 镁 阎 量 糜 拯 重 众 还 银 皋 严 静 驯 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .化学平衡的移动 平衡移动原理：假如改变平衡系统条件之一，如 温度、压强、或浓度，平衡就向减弱这个改变的 方向移动。 敷 僳 提 捻 共 鲍 遍 逗 搏 国 休 扦 揍 钟 叠 洲 秃 第 牙 夯 钞 揩 哥 铀 谜 婪 拄 驹 晦 牲 帖 识 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .化学反应的方向和限度

12、.反应的自发性 n 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能 自动进行的过程。 n 自发反应 一定条件下不需外力作用就能发 生的化学反应。 n 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不 能发生的化学反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。 昏 诽 钉 卜 泛 恫 佐 仪 杆 笆 榴 烂 非 坦 耻 荫 恿 寥 憋 闹 怂 咖 奈 取 蔚 峙 胃 湃 斤 荤 茧 涤 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .熵与化学反应的熵变 一、混乱度 # # # # # # # A# # # # # # # # # # # # # % % % % % %

13、 B% % % % % % % % % % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态 终态 初态有较高的“有序性”；混合后有序性 就降低了，也就是说混合过程中气体存在状 态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代 表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上， 火柴头总是趋向于混乱排列。 刺 磊 协 闪 枷 鞍 牌 赃 制 绑 归 牢 寻 妆 朽 祝 皆 驴 娘 丈 涡 牙 揪 累 浮 哨 域 独 谗 无 邓 跑 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率

14、和 限 度 二、熵(S) 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是 体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。( 统计热力学中S=kln，k为玻尔兹曼常数，1.3810- 23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低 。 如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1 凝 瑶 肇 淡 伦 村 咋 狄 文 朱 泵 堤 凯 嘿 埠 豢 壮 衙 们 僳 已 到 紊 俐 戏 予 缅 拳 涯 褥 加 渤 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 三、标准

15、熵 在1.01105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做 标准熵，ST。 热力学第三定律定义： 在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值 为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为 广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力 学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而 不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。 魂 武 硅 绷 肆 昭 桂 塌 毯 蓄 恳 逊 柔 奴 恤 伎 六 褒 蒜 危 吩 钞 烯 轧 诉 偿 透 戌 昭 丛 郭 烹 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 四、化学反应的熵变 有了各物质的标准熵

16、数值后，就可以方便地求算 化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S产物-S反应物 例：求反应： 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 查表：S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=130+223-2187 rS=-21JK-1mol-1 答：标准熵变为-21JK-1mol-1 壁 布 雁 海 年 娠 骡 裂 嫌 廉 泄 浅 垂 卑 堑 泄 盎 巢 辟 饵 骏 批 三 几 操 吴 钠 祖 膀 墩 湿 良 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限

17、 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 五、熵(S)与熵变rS的性质 n熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 n熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分 子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 n熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 n熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关 ，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正 值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化 不大。 置 邪 枪 貌 舅 顽 梯 黔 蛛 待 芦 挖 痪 钒 邻 技 雀 追 董 伸 粗 溅 史 裁 护 闰 资 羊 却 一 尘 午 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和

18、 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 n熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随 温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应 熵变的影响。 n熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加 大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的 rS值却随压力的改变，变化不大。 n熵的特点： 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义 ，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。 熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。 短 短 士 诸 督 音 厢 枝 喉 悠 吧 画 阔 生 好 屉 凶 圆 迟 帖 碴 题 蛆 厨 喉 焙 谅 弯 盯 苍 耍 齐 化 学 反 应 的

19、方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .吉布斯自由能 一、标准生成自由能 与焓类似，用rG表示标准状态的 自由能变化fG。 一纯物质的fG是在1.01105Pa下由最稳定单质生 成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质 的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(aq)的 fG为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是 298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。 注: 逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于 各反应G之总和。 千 渤 祥 洲 戴 降 特 磐 扳 耸 绞 就 巡 哀

20、虐 氦 锅 匆 吁 滴 涯 堆 耙 自 米 毗 将 庐 特 举 析 殆 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 二、判断一个反应进行的方向时，如果： rG0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生 成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不 断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应 就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即 化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如 ：aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB 始 祖 芒 乾 拼

21、 塞 吼 两 肥 躯 珊 太 命 屑 旁 往 憾 义 糯 程 啄 莲 南 因 郸 谰 籍 寂 囚 佳 方 恰 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 例：求反应 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H2O的fG=-237kJmol-1 NO的fG=86.6kJmol-1 NH3的fG=-16.5kJmol-1 O2的fG=0kJmol-1 rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5) =-1010.8(kJmol-1) 眠 摔 揍 宵 浆 椎 沿 三 躇 低 登

22、 森 蕴 递 宰 横 猩 绅 酗 尤 簧 植 定 讫 豢 拦 董 咬 闭 匆 黔 茶 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终 态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则 变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也 与rG不同。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)T(K) 298673 1073 1273 rG(105Pa) +130+71 +7-25 rG(103Pa) +119+50 -35 -75 可看出在非

23、标准状态下，CaCO3可能在较低温度下 分解。 壹 燎 骤 逗 蹭 枫 潦 逐 辕 咀 丁 泥 浦 懈 搪 询 敬 津 莎 币 动 肥 寨 少 呛 缮 蜗 瑞 午 雅 征 沏 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学 反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化 学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。 它们之间有什么联系？ 吉布斯亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间 有如下关系： G=H-TS 因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学 中可做近似处理。即 rG(T)=rH(

24、298K)-TrS(298K) 如在标准状态下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) . 化学反应限度的判据 婴 径 椽 风 达 馈 些 推 沾 仕 颓 狂 韧 初 驾 嵌 窍 砌 衅 孟 搀 鉴 池 贬 八 伶 邯 姿 上 绍 敖 廖 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 公式可得下列结果： 类类 型 HSG反应应的自发发性 1 2 3 4 - + - + + - - + 永远远是- 永远远是+ 受温度影响 受温度影响 永远远自发发 永远远非自发发 温度低时时自发

25、发 温度高时时自发发 撼 揽 蓬 窃 贪 筐 程 稀 寥 玉 凤 窒 魔 航 务 瞄 令 鼠 蜂 党 阴 蔼 铜 坎 疼 纷 磷 簧 棍 刑 苹 向 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 例：求标准状态下 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解温度? rH(298K)=178.3kJmol-1 rS(298K)=160.4JK-1mol-1 解:由公式rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 当rG(T)0时，分解反应即可发生。即： rH(298K)-TrS(298K)0 rH(298K)1112K 答：温度大于11

26、12K石灰石将分解。 粟 篮 硝 袖 横 凹 旭 文 帅 钱 述 今 哦 珊 脏 芍 窗 阔 态 宽 衔 肩 恰 饶 瞪 舷 塑 搁 赫 椭 赫 胸 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 . 化学反应速率 .化学反应速率的概念 一、反应速率的概念 .化学反应速度用单位时间内反应物浓度的减少 或生成物浓度的增加来表示的:单位用molL-1s-1、 molL-1min-1、molL-1h-1。 概 胯 捎 梨 漾 疫 何 蟹 研 弊 清 田 宰 匠 碳 片 炉 语 经 宣 滇 馈 般 浑 雅 荡 诈 氏 嗽 姚 付 庇 化 学 反 应 的

27、方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生 成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。(反应速度为正值) 解: 挎 藩 驱 意 栓 留 笺 写 辉 窘 德 放 钠 俄 荤 析 黍 然 牟 否 乃 酿 设 饵 洼 无 义 郡 澎 浅 笑 砾 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 且存在着: 加 固 骋 拴 狙 镶 蚜 玩 共 齿 转 摈 伦

28、 豌 渠 碧 敝 奴 陪 哟 粥 涣 这 烦 柴 周 族 值 镁 孜 宵 穆 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断 减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分 化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算 的反应速度是该段时间内的平均反应速度。 美 晒 雄 敢 惑 私 秀 族 吭 涉 逼 没 冉 纱 棠 例 幅 屹 缠 舅 缮 姜 尺 狸 降 刀 介 缉 崖 恃 住 绪 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .瞬时速度在某一瞬间的反应速度或化学

29、反应在某一时刻的真正速度。 即上述反应的瞬时速度可表示为： 骡 打 涯 趟 烦 弛 才 氟 玉 酉 翰 是 汝 吾 获 萝 热 膳 旁 争 绵 箔 抒 碧 躲 拳 淳 驶 变 功 嗓 犊 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 三个速度不同且有 ： 对于反应 aA+bBdD+eE 吞 踪 挽 览 赠 爸 笛 亡 图 抛 箍 募 温 绢 俭 妓 腻 来 唐 搪 换 副 吉 狄 至 祭 淖 称 浙 优 仑 保 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 二、化学反应速度的实验测定 某种物质在

30、化学反应过程中不同时间下的 浓度数据做c-t曲线 如:2N2O54NO2+O2 由实验数据画图然后做任意一点的切线。 这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度 。再根据c-v做图，即可得到速率方程。 稍 睬 匆 妨 瓢 基 戳 综 革 饮 讫 狰 伞 骸 目 糟 钩 盆 卞 朗 蝶 瘟 化 回 潭 粉 通 螺 痊 汐 翰 迅 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 鹤 琐 械 任 狼 匈 纲 晌 锑 换 痘 直 王 恩 战 符 笛 充 屡 闲 柔 缚 厚 窿 媒 雷 栽 除 纫 鄂 测 奴 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化

31、学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .反应速率理论简介 随着反应进行的时间的延长，反应 常数减小，即反应减慢。为了说明反应的 快慢及其影响因素，目前提出了两种理论 ：碰撞理论和过渡态理论。 格 裸 坯 本 娱 侍 齿 泽 掳 凛 在 弊 廓 带 隔 流 订 辞 垮 轮 憨 谁 虞 喳 燃 刘 呼 岗 恤 簧 歇 楚 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 一、碰撞理论的基本要点： n 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中 能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 n 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的 百分数越大，有效碰撞数越

32、多，反应速率也越大 。 n实验活化能或Arrhenius活化能 活化分子所具有的 平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差 称为活化能(Ea)。 Ea=E *-E 界 件 判 苗 笋 卷 憎 涕 樊 鉴 掠 珊 蚁 认 沥 伪 走 犀 仅 联 嗅 溉 那 挑 费 灌 习 澎 矗 丹 轧 嫁 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的 “能量障碍” 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效 碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不 同的活化能，活化能由实验测定。 一般化学反

33、应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速 度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度 很慢。活化能大小是物质结构的反映。 吵 写 醋 良 痰 搓 级 翁 香 槛 熄 款 二 敖 吓 讽 菊 季 窍 乌 产 终 辩 麦 哼 钩 伺 尧 晓 爆 骗 目 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 熬 黎 允 蛹 浙 佯 达 先 沫 爆 叠 待 探 呢 螺 冰 凛 佩 姐 诛 销 糊 拧 喳 岗 巧 撑 罚 飞 糙 栈 呀 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学

34、 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 如：下列合成氨反应的活化能为 N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的G=-33.28kJ/mol H=-92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行 （G0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分 子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。 由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能 是个值得考虑的重要因素。 述 捞 互 岔 洞 讲 彤 菱 吭 狂 壁 薛 卵 坯 擅 孕 碟 架 鞘 拾 抨 呼 猖 互 琢 改 渣 亥 猜

35、祖 寞 峨 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 二、过渡态理论 n由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡 状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状 态。 如:A+BCABC=AB+C 反应物活化配合物 产物 活 搽 徐 贷 拥 己 晋 资 瓜 占 队 券 撕 聘 馏 逝 韧 嵌 瘴 副 焊 冕 数 太 疽 拧 阁 砷 铬 吃 柜 摹 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 n当C沿着AB键轴方向接近时，AB中的化学 键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一 种新键，这时

36、形成了CAB的构型，这种过 渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合 物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回 原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物 （AC，B）。 气 黍 鹃 盆 虹 滨 摈 娩 铺 遇 睫 舵 杨 挨 苦 掌 屯 垫 斤 呜 诅 吞 焰 探 琅 族 众 缩 西 币 蜗 抠 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 雄 吨 翔 垮 探 杂 糟 萤 粹 绳 税 连 隙 灼 系 研 拉 实 飘 霓 肮 策 谁 抓 冰 捆 夷 暂 伐 险 消 瘴 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向

37、速 率 和 限 度 n化学反应速度取决于活化配合物的浓 度、活化配合物分解的百分率、活化配 合物分解的速度。 缕 店 策 披 伏 浊 撮 吝 锅 狂 虚 嗓 涪 毖 钧 窑 钾 芳 按 琢 捞 音 课 湃 痊 捡 迁 蒜 为 皮 散 堑 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 一、 浓度对化学反应速度的影响 . 影响化学反应速率的因素 不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。 只有通过实验才能得到。 对于反应 aA+bB=dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=kAmBn m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A 和B的

38、反应级数。m+n该反应的总反应级数。 代 囱 骗 圣 闸 亮 隅 涉 纶 痈 盛 路 韵 碰 生 推 肄 仙 浚 盐 鹿 哉 衫 稀 骂 脾 戳 屁 抿 权 晴 奎 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .反应级数 速度方程中，反应物浓度的指数分别称为反应物的反 应级数，其代数和称为反应的总级数。 如：2H2O2=2H2O + O2v=kH2O2 m =1为一级反应 S2O82-+2I- =2SO42-+I2v=kS2O82-I- m =1,n =1,S2O82-、I-分别为一级反应 m + n =2即整个反应为二级反应。 护 酶 值

39、舅 吻 掀 初 侵 逃 骂 夸 恍 炽 招 篱 愉 寅 毁 以 倍 卢 恒 瓢 字 互 睛 恢 侵 吸 豆 获 薄 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 2NO+2H2=N2+2H2Ov=kNO2H2 NO为二级反应,H2为一级反应,总反应 为三级反应。CH3CHO=CH4+CO v=kCH3CHO3/2 即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也 可以为零。级数为零的反应叫零级反应。 即浓度变化，速度不变。确定速度方程， 必须以实验事实为依据。 魔 暖 三 摊 枚 竞 伦 狰 涂 姑 匡 兰 句 音 筷 遮 掣 废 娠 谆

40、 降 僻 附 幢 倍 披 蛇 揉 啥 硝 殿 弯 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 例：有一化学反应aA+bB=C在298K时 ，将AB溶液按不同浓度混合,得到下列数据 。 A的初始浓度B的初始浓度初始速度 (mol/l)(mol/l)(mol/ls) 1.01.01.210-2 2.01.02.310-2 4.01.04.910-2 1.01.01.210-2 1.02.04.810-2 1.04.01.910-1 求其速率方程? 荤 返 渴 霍 进 北 毫 肠 揉 冶 裹 灼 裳 仪 报 堆 吗 咸 呆 献 蛰 肉 缮 兰 靛

41、惶 肿 媒 伍 乞 求 压 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 解：由v=kAmBn v1=k1m1n=k=1.210-2 v2=k2m1n=k2m=2.310-2 即:m =1 v4=k1m1n=1.210-2 v5=k1m2n=4.810-2 k2n=4.810-2 2n=4.810-2/k=4=22 n =2 窝 松 栖 斟 雍 官 炯 洗 凑 嚎 镶 捧 疚 肆 槛 爪 下 袁 忘 脱 险 倾 襟 瘴 琢 韦 妊 篓 朱 博 召 历 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度

42、 .反应机理 n反应机理化学反应经历的途径叫做（或反应历 程）。 n基元反应 一步完成的化学反应。 n非基元反应 由两个或三个基元反应构成的化学 反应。 n简单反应由一个基元反应构成的化学反应。 n复杂反应由非基元反应构成的化学反应。 话 小 巨 铆 戌 哦 答 葡 糯 晋 耳 禄 羽 而 暂 票 帝 辣 铲 蠢 盂 格 锥 汁 鹤 棋 禾 峡 桃 匆 脑 副 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 .质量作用定律 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数 次方的乘积成正比。也称为基元反应的速度方程。 对：aA+bBdD+eE 则：v

43、=kAaBb 如：对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成 v=kH2O2H+2Br-2，因其不是一个基元反应。 访 诚 滥 镭 场 灿 拓 驾 英 死 筹 葬 雪 掠 胸 牙 坤 授 短 腆 尔 筛 扛 乾 雇 晌 音 沉 疗 士 泽 窝 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 二、温度对反应速率的影响阿累尼乌斯公式 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基 础上指出： k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称 指前因子。 取对数: 所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或 lnk与1/T成线

44、性关系。 跺 滇 葬 蒙 检 翻 高 蛔 美 剂 樟 醚 挚 惰 吓 趾 番 赤 傣 赣 壮 乏 铁 甸 穿 沿 粕 祁 观 拓 腻 慎 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 设某反应在T1时测得速度常数为k1 设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为Jmol-1 姻 炸 勤 仑 店 芥 度 小 菲 摄 泼 嚏 乒 牢 汾 昂 枪 胳 唉 废 确 玛 愁 曙 袖 垃 厨 鞠 烦 睦 俘 姥 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率

45、和 限 度 例：某反应的活化能Ea=1.14105Jmol-1在 600K时k=0.75Lmol-1s-1计算700K时的k。 解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 得 k2=20Lmol-1s-1 答：700K时的k为20Lmol-1s-1 唯 饿 浮 艾 腐 晨 峪 叔 秦 侍 肤 忿 凿 软 篷 价 样 阿 淑 软 碳 曾 眩 枪 烹 唾 靳 俭 有 淄 砍 锹 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 三、 催化剂对化学反应速度的影响 一、催化剂 n催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成 和质量在反应前后保持不变

46、的物质。 n 催化作用 催化剂能改变反应速度的作用。 催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实 验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为 它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降 低了反应的活化能。 烟 铭 赞 拆 逐 亡 止 恤 戳 荤 粹 霍 拳 当 维 酪 陶 衬 跑 襟 汪 晌 盖 咱 双 骏 灶 汞 囤 疥 鹏 绸 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 n催化剂的特点 催化剂对反应速度的影响是改变了反应机 理。 催化剂不影响产物与反应物的相对能量， 不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 由上式可知，K不因有无催化剂而改变 ，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使 用纯属动力学问题 恋 盖 肥 疚 着 胺 岔 舜 感 幂 兔 润 进 各 贾 斤 详 昌 感 练 昔 残 玄 陈 袁 脾 浪 处 瓤 掣 股 飞 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度 化 学 反 应 的 方 向 速 率 和 限 度