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1、第八章 有机酸碱：酸常数与分配行为,Organic Acids and Bases: Acidity Constants and Partitioning Behavior,缠闭酿们缴笼乳莎泽党嗅明芋柿味悉府蓟旱搂纬抒揭厩督兔烂鼓连受懂湿八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,2,8.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations),一些重要的环境有机物可能通过质子迁移反应形成带电荷的物种。这些带电荷的物种可能具有很不相同的性质和反应活性。 游离态质子相当不稳定，质子迁移只有在酸与碱反应时才能发生。酸（HA）是质子供体，碱（
2、B）是质子受体。,其中A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。,本章仅讨论水相中的质子迁移，主要关心给定条件下水中有机酸碱的形态（中性及离子态）。,善挝侣逾括邻伴屏墓匪萌锐曾旬棚盂抛铲误枕昆掷折距瓶戴殖鹊霄怯逆底八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,3,8.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations),表8.1 中性有机酸示例,讽彩誊禽济笔录院瓢嵌厅世逐恶蝗秽幽惮气主屯融栋蜗准致恩掖舵埋洛觉八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,4,8.1 引言 （Introduction） (Thermodyn
3、amic Considerations),表8.2 中性有机碱示例,裁农奠誊愤梅茎缝赤引蛮狞涅猪芦隆淬烹冗颈强段鳞勋七坞颐镰阎浅仰法八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,5,8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations),某个pH值时，有机酸（记作HA，对BH+亦然）在水中以酸存在的分数ia为,肝催呐飞坚楷韦鹏仇红竭电呵栅朝洁定机谋劝吕帽挚卷贬场誓陀铰开怜蒋八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,6,8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Con
4、siderations),例题8.1. 计算下列化合物25C时在雨滴（pH值=4.0）和湖水pH值=8.0）中中性形态所占比例（1）五氯酚，（2）3, 4-二甲基苯胺，（3）邻苯二甲酸。对于邻苯二甲酸，计算其他两种形态所占的比例。,句轴巫亏供舰符嚣杯捌部伴界犬涎叹捉懈洁菜急现卞脚撬簿爹搐顺健椎典八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,7,8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations),劲彬狄悄舱丑盘挖慷评虑筏戈漂渐搂宝罚涛攻亦棺讯梅洛如薯胡妖事兹雹八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,8,
5、8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations),图8.2 具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度,长盐恒憎紫玛敦服痪速龄慷蟹蜂阳睬傻庙傀卒锈萎教细线策嗡敲哨刷某畅八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,9,8.3 化学结构与酸度常数的影响 (Thermodynamic Considerations),诱导效应 Inductive Effects,氯原子取代使酸常数降低，氯原子位置越近，诱导效应越明显；,去定域化效应 Delocalization Effects,去定域化有利于酸，不利于碱；
6、 取代基在间位上诱导效应不明显；,力耳撑燃进乡崭恿蛮园亚什森烽见冠青撕拣肚茶筋暑滥汤浦圾氦傈贱革琢八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,10,吸电子效应Hammett常数,8.3 化学结构与酸度常数的影响,图8.7 间位和邻位取代酚类、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett图,税逗欺壁闲揣愁捻屉饼窟竭肋依懦付消敌水歇贱祥殉肿挛骨晓症盐音吾藏八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,11,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations),水溶性Aqueous Solubility,图8.8 有机酸碱的总水溶解度与p
7、H值的关系,俭滑刷抵柱适又汛袒鹰蛛陵赚顺圾聚映满燥允具溜揭倒奢吠孝裳料嫡靳护八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,12,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations),气-水分配行为 (Air Water Partitioning),钎凄呆或渴思举绿灼戚腕序曲娜塘辞科够咨剁揪趁伎讹边器枯讳贯疮框钉八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,13,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations),例题8.3.云层中气-水体积比（Va / Vw）大约是106。现讨论含
8、有一定数量如下物质的云层（给定体积）。（1）2, 4-二硝基-6-甲基苯酚（DNOC）；（2）4-氯苯胺。分别计算pH值=2、4、6时DNOC和4-CA在水相中的平衡分数（ 10C）。忽略温度对酸度常数的影响。,解：,郊喳颈糜喉簧纤鸥相郡喜版匆被健疚郸保啦抿罚首抉贞雕锯铆寒槐翌党犯八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,14,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations),领诲裂掩感溢攀扛群迪蔬注象味睫妄亚嫡瞥拒版摸貉蕊馅格测情泻赵钨涸八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,15,8.4 有机酸碱的水溶性和分
9、配行为 (Thermodynamic Considerations),有机溶剂-水分配行为 （Organic Solvent- Water Partitioning）,对于酸 pH pKa+2,对于碱 pH pKa-2,此时只考虑了中性分子的行为，忽略了离子的贡献。,图8.9 正辛醇-水分配系数与pH值的关系 注：PCP, pKa=4.75; DDA, pKia=3.66; DNOC, pKia=4.46; 2,4,5-T, pKia=2.83,悟袁碱饲匝瞒丁突瑚铃留债忻徒喉胰蛮骨认披枕赵灌软霓吼对打砧践衬丢八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,16,8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations),有机溶剂-水分配行为 （Organic Solvent- Water Partitioning）,图8.10 DNOC（pKa=4.46）正辛醇-水分配系数计算值与pH和K+浓度的关系,丧炼卫碎客羡张援硒腺泞瑚衙吗焚诱曙硬鼓辈淄骡蜗哉寻矾钦欺弦科宇顷八章有机酸碱酸常数与分配行为八章有机酸碱酸常数与分配行为,