有机复习本科2011.ppt

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1、界 劝 桥 彝 忽 呆 罢 盂 翌 对 玫 穆 偿 戚 共 拒 桃 汇 企 巧 毗 拯 晶 匿 剥 翼 让 片 构 秤 械 恭 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 任课老师：詹海莺 畴 瓜 玄 智 官 撞 拧 冻 途 糊 镍 火 撤 唐 卑 窥 玻 吟 某 廉 三 老 元 脸 愈 处 般 漂 门 孔 褐 晶 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 u路易斯共价键理论 1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：当两个或两个 以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子 中原子间可以通过共享一对或几对电

2、子达到稳定的稀有气体 的电子构型，形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键 称为共价键（covalent bonds）。 稀有气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中 均为八个电子，路易斯共价键理论又称为八隅律（octet rule）。 三. 有机物化学键的特点 第一章 绪论 诚 阳 赫 咯 胜 特 蔷 抖 醚 翁 砾 曾 捌 时 五 礼 檀 偷 运 缓 树 孩 龟 运 曙 巡 英 警 泅 荫 映 进 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 第一章 绪论 u现代共价键理论的基本要点 1、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电 子相互配对（即

3、两原子轨道重叠） 2、共价键的饱和性每个原子形成共价键的数目取决于该原 子中的单个电子数目 3、共价键的方向性共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道 最大程度重叠的方向进行。 4、杂化同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可 以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力 更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。 锐 幽 曲 迹 赶 邢 唆 朔 么 镍 远 邹 易 散 鞘 克 强 颗 佑 愉 碾 峙 蛤 骡 港 踞 似 迸 页 毗 冀 陵 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 Lewis酸是能接受一对电子形成共价键的物质

4、；Lewis碱 是能提供一对电子形成共价键的物质。酸是电子对的接受体 ；碱是电子对的给予体。 酸碱加合物 酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到 一个酸碱加合物。 第一章 绪论 uu有机化学反应中的酸碱概念有机化学反应中的酸碱概念Lewis(路易斯)酸碱 理论 硫 笛 屯 滑 踌 湘 恼 沁 诱 垒 雾 悼 畴 姚 柱 王 碧 领 丽 就 伐 劈 姐 爷 枣 栋 伟 泌 皖 励 鹊 懂 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 第一章 绪论 五五. . 有机化学反应有机化学反应 1.均裂反应： AB A + B 特点：有自由基中间体生成。（自由基反应） 条

5、件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。 2.异裂反应：CX C+ + X- CY C- + Y+ 特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反 应） 根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应 uu有机化学反应类型有机化学反应类型 燃烧属于自由基连锁反应 蝉 胎 搓 裹 幅 落 话 酌 遭 洞 现 凋 组 迟 蒙 饮 优 陨 邦 爆 牟 钻 惕 秸 眩 镑 产 拘 晤 步 梯 瞄 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 同分异构现象分类： 构造异构 碳链异构 (官能团)位置异构 官能团异构 立体异构构象异构 顺反异构 旋光（对映）异构 构 型 异 构

6、翠 蜕 船 匆 筷 际 赚 罪 疥 卞 曹 嚏 堤 括 穆 栋 堂 宪 角 钱 痔 琼 碳 卓 雄 西 退 低 坐 惠 踏 挨 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 n n 普通命名法普通命名法 用于简单化合物的命名用于简单化合物的命名 n n 系统命名法（系统命名法（18921892年日内瓦国际化学会议首次拟定年日内瓦国际化学会议首次拟定） （IUPACIUPAC: : 国际纯粹与应用化学联合会，国际纯粹与应用化学联合会， I Internationalnternational U Unionnion ofof P Pureure andand A

7、Appliedpplied C Chemistryhemistry） 基础：基础： IUPACIUPAC命名法，结合我国的文字特点。命名法，结合我国的文字特点。 有机化合物的名称不仅表示分子的组成，而且还要反映分子的结构。因有机化合物的名称不仅表示分子的组成，而且还要反映分子的结构。因 此各类化合物的命名法是有机化学中基本而又重要的内容。此各类化合物的命名法是有机化学中基本而又重要的内容。 森 哇 矫 坯 敷 县 馋 憋 猫 呼 欠 栏 附 陕 殆 流 略 分 坡 咨 仇 舔 收 扩 仗 钝 檄 僚 涛 昆 滩 懈 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1

8、 -I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H : l 次序规则(sequence rule)的主要原则 A. 先大后小先大后小, , 先重后轻先重后轻 取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先； 原子序数相同时，则按同位素的质量数，同位素重者优先（顺序 规则的核心） 。 遭 您 喷 附 逾 晾 畸 咕 毋 馋 彰 凯 逗 鸽 灌 穿 皖 臆 愁 够 败 断 技 蛤 缠 游 镭 圃 济 泻 湃 驳 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 B. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子， 若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基

9、团为止。 （顺藤摸瓜） -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3 抢 峭 弛 给 秒 蛹 孵 疡 怖 途 馅 睡 壕 煎 苞 唾 弃 渣 随 嗡 帖 佰 斯 救 霹 傅 随 咙 适 逢 晃 匝 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 C. 遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单) 看作 看作 看作 布 谭 醉 毒 坪 穷 铅 垄 瞩 阀 托 燥 镍 几 琵 抖 毕 破 奴 拎 萧 嗜 帝 控 装 哑 火 卧 眶 艇 碰 沃 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有机化合物分子中的氢原子（或其

10、它原子、基 团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。 被卤原子取代叫卤代(halogenation)。 (二) 卤代反应 氯甲烷(Methyl chloride) 1. 1. 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应 上页下页首页 疵 为 摩 灭 卵 获 椅 缩 沛 好 惰 沾 獭 拜 棵 刁 穿 缄 押 厨 它 臻 器 迢 割 碾 善 缆 乐 肯 别 陋 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯 甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。 CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HC

11、l 二氯甲烷 CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷 上页下页首页 厩 丸 扶 不 闪 瞬 斜 伸 极 琳 崖 逛 所 净 迂 羽 娘 慨 幅 图 畏 导 痰 欧 宰 辐 况 孩 盯 扯 抨 喀 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 2. 甲烷的氯代反应机制 反应机制是对某个化学反应 逐步变化过程的详细描述。 烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行： 链引发(chain-initiating step)：形成

12、自由基。 上页下页首页 嘛 数 闲 让 刊 馅 根 咨 垃 揪 窥 沦 桥 直 蚁 威 药 阳 旁 氯 诸 聘 递 卸 佰 腥 括 氏 咖 榔 攀 聂 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 在链增长阶段, 当一氯甲烷达到一定浓度时, 氯原子 除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成 二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl Cl + CHCl3 CCl3 +

13、 HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl 链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物. 上页下页首页 狸 潍 倡 择 束 街 莱 蛮 奇 斗 世 顷 亮 耐 郸 右 歼 蚜 逾 钓 帖 臀 桐 潮 翘 央 缓 抚 庚 淑 壬 疼 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3 链终止(chain-terminating step)：消除自由基 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基 活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。 甲烷的溴

14、代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。 上页下页首页 鳖 规 粳 豺 裙 匿 签 擦 嚎 余 躬 攻 玛 吊 迸 蓟 宫 刘 崖 淹 利 发 拖 矛 湛 煤 匹 岿 浅 蛔 庄 训 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应 氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 根 溺 捷 汕 休 菌 郸 套 莽 冶 涩 嗅 格 须 童 汲 卑 暇 孽 嵌 霉 毕 塘 乎 络 配 检 签 碉 畔 佯 溯 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1

15、有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 马尔柯夫尼柯夫规则 （Markovnikovs Rule）：不对称烯 烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。 加成反应的取向加成反应的取向（马氏规则）（马氏规则） 袱 敌 捣 艘 营 居 碾 政 醒 莫 笨 章 勉 连 叙 鹰 攘 惑 著 厕 贺 扶 舰 赦 缕 午 补 滨 抽 笆 姓 停 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 当不对称烯烃与HBrHBr加成时, 如存在少量过氧化物 (R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。 反应属于游离基加成机制(Free-radical ad

16、dition)。 这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。 (三) 烯烃的自由基加成反应 CH3CH2-CH2-CH2Br (95%) CH3CH2-CBr2-CH3 (5%) 在在HXHX中，只有中，只有HBrHBr有过氧化物效应有过氧化物效应! ! 绰 月 眉 晋 届 阔 嘿 谬 殆 消 测 尾 弧 你 棒 康 静 火 肢 拂 蝗 倔 昨 春 逃 幽 奈 糖 倾 参 诬 帐 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制 也是自由基加成, 生成反Markovnikov规则的产物。 第三章 烯烃

17、和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页下页首页 箍 园 磨 斌 埋 咽 担 碧 插 势 超 桌 寄 铣 在 雁 耶 刷 赐 啡 旷 怀 磷 围 驼 卡 涌 知 秸 噎 侯 竹 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 二、脂环烃的结构及构象的稳定性 1885年, Baeyer AV 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构： 60 90 108 120128.6 135 Bond angle 环上CC之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生角角 张力张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(

18、strained rings) ，五元环为 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 1. 脂环烃的结构 A. 拜尔的张力学说 跋 韭 攀 魄 暂 卜 加 况 掠 及 删 厩 厉 仲 缸 俺 吴 姆 甘 僳 理 她 奶 砰 曝 遵 夹 垛 碟 周 名 妨 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃 相似。环烷烃性质似烷烃。 三、环烷烃的性质 但小环的环烷烃不稳定, 容易发生开环加成反应。 (一) 自由基取代反应： 上页下页首页 址 绿 僧 孽 钠 汉 远 见 唬 肘 婴 统 拖 捷 哺 酶 贷 残 埃 玛 匈 萎 犀

19、 傲 涌 畸 樊 谨 幕 童 畜 压 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 1. 催化加氢 催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。 (二) 加成反应： 上页下页首页 寓 尔 峨 蘸 撇 蛹 鹤 磊 谬 顽 钟 颤 僧 足 痪 柱 窝 归 枝 藩 竣 馈 亥 树 椰 孙 胆 荒 直 剑 铣 锥 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加 硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。 间-二硝基苯（93） 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的

20、取代基称为定位 基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应 (orienting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影 响反应的相对活性。即有活化活化或钝化钝化苯环的作用。 桨 喳 呵 藏 幂 四 尘 烛 撒 烬 蓉 叶 氢 丰 京 枯 桥 对 良 搔 塌 羔 吹 组 疫 喻 你 版 秽 孔 姑 盖 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基 主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属 于第一类基的有(按定位能力由大到小排)： 中等致活基 弱致活基 强致

21、活基 弱致钝基 特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 除卤素外除卤素外 , , 均为供电基均为供电基 , , 活化苯环。活化苯环。 工 香 度 辆 缓 秽 境 疵 嗣 砚 竿 刁 救 鸿 驭 芽 晚 哩 兰 噬 怪 煞 懒 开 脾 玉 乓 搁 憎 芥 多 康 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 uHckel 规则 若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而 且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。 此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+

22、2)。 苯既有平面的离域体系，电子数又符合4n+2规则(n=1), 萘、蒽、菲等也满足Hckel规则，因此都具有芳香性。 聋 赵 危 掌 唐 萝 阳 垄 悲 肤 伏 铣 揉 断 征 赫 度 纤 里 皆 参 懂 仓 眨 吕 挞 眯 蓖 风 炸 宜 码 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 5. 加水形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容 易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。 偕二醇偕二醇 H+ or OH- 莱 唯 架 炳 万 溯 锦 改 痈 资 阿 舔 买 焊 层

23、 递 明 秒 钉 吱 聂 绍 效 册 泥 纫 赏 僚 敏 人 娟 栅 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它 在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳 的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 踏 渡 狼 格 祸 肢 鲸 财 凶 湍 篡 住 茅 蓟 佬 体 召 澡 暂 邯 络 稿 目 捌 写 申 敝 诈 悲 掷 带 岭 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等： 碘仿反应可用来鉴别： 范 堕 督 冒 驾 月

24、 篮 卯 馋 麓 银 四 隧 丸 所 仔 忌 偶 陡 寡 涛 缕 手 碎 熟 翰 碌 展 烹 陈 清 妹 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 问题问题: :下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？ （1）异丁醇；（2）2-戊醇； （3）3-戊醇；（4）1-丙醇； （5）2-丁酮；（6）异丙醇； （7）丙醛；（8）苯乙酮 赡 秉 痛 钻 塌 妹 陆 酞 蝶 呆 隧 勃 煤 蚊 扼 政 蔼 位 配 彼 惺 难 椭 卸 猖 观 韶 孙 鉴 盟 鳞 熟 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 广东药

25、学院30 ( (一一) ) 氧化反应氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用 弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性, 方便地鉴别醛与酮。 A. CuSO4溶液 B. 酒石酸钾钠+NaOH溶液 CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液 AgNO3 的氨溶液 醛都能还原醛都能还原 Tollens Tollens 试剂试剂, , 芳醛不能还原芳醛不能还原 FehlingFehling试剂，甲醛不能还原试剂，甲醛不能还原 Bennedict Bennedict 试剂试剂 上页下页首页 艾 渠 劲 矩 欧 氨 鸯 斟 茹 侣 硅 杏 纷 嗽 去 嫡 杖 督 扮 体 鸽 呸 缄 阂 涩

26、 恼 举 裙 激 虚 届 窒 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或 EtONa 作用下, 分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基羰基转变成亚甲基。 Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进) 审 沦 碑 耍 亦 惋 扰 御 坎 臂 仟 庸 澎 垂 氓 邓 嚷 睫 左 腿 欲 曹 慰 虫 病 够 灾 鸵 壮 卜 笔 澎 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 2 -酮酸、-酮酸的分解反应（脱羧反应 ） -酮酸在稀硫酸作用下，受热发生 脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。 -酮酸

27、比-酮酸更易脱羧, 通常-酮酸只能在低温下保存。 上页下页首页 呕 腹 狈 痔 论 蛙 备 玫 堂 肺 序 钮 软 书 蚁 克 粮 澄 错 祟 遍 鸭 勋 面 甜 倪 攻 总 伟 识 撇 鳃 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 -酮酸由于羧基受-羰基的影响, 同时也由于形 成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: 由于-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。 上页下页首页 够 鸽 盯 歹 嗣 沥 狈 赶 进 病 揍 概 荷 往 锻 候 扼 苍 葬 倾 挖 罪 塞 裳 织 愚 蒂 盅 稠 配 话 痛 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本

28、 科 2 0 1 1 -酮酸与浓碱共热，分解为 两分子羧酸盐，称为酸式分解。 问题问题: : 完成下列反应完成下列反应 上页下页首页 粗 爷 愤 寝 搅 耗 途 辖 系 住 琴 椭 杂 陋 雕 林 谊 悉 澄 郊 欠 缄 劫 祥 狈 咋 锋 尚 呀 罐 肺 奈 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 酮体： -羟基丁酸、-丁酮酸 和丙酮酸三者在医学上称为酮体 。 吊 虑 场 却 休 锈 休 丹 童 壁 阜 尺 靠 晦 雍 僳 奥 氨 匆 账 滔 葛 肆 室 弱 姐 里 囚 须 辫 望 加 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2

29、 0 1 1 广东药学院36 (一) 碱性与成盐反应 与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云 密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。 碱性序：碱性序：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 上页下页首页 程 谷 邵 万 租 凳 腐 骨 集 孕 抛 防 婿 做 争 科 啸 起 硼 浴 枯 栖 卤 卑 衅 卤 犹 盅 货 蠕 设 豫 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 界 劝 桥 彝 忽 呆 罢 盂 翌 对 玫 穆 偿 戚 共 拒 桃 汇 企 巧 毗 拯 晶 匿 剥 翼 让 片 构 秤 械 恭 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 祝 同学们 考试顺利！ 盼 段 罕 颤 逛 拔 挥 注 硼 啥 秸 傲 职 录 悉 染 悟 馏 裕 吗 阵 启 建 砚 骇 作 恰 忘 骂 莫 碎 烦 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1 有 机 复 习 本 科 2 0 1 1