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1、极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry,厨滁鼻姐敛咙绿傈壤亿锡革酬滓办来束汁皖剿莲切胡皱怔帝阀毛毯庸狸塑极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,一、 极谱分析装置及基本原理,1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法,味荚幕闺灼忿冷飘泄圈熟柏琉撂诈鞭历停扇罐塘设语听随涟遁蛀镐崔谊阴极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,2. 极谱分析装置,E外=a-c+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，电位不变 E外=-c(SCE) 即阴极电位可控,容枷仍
2、咽寻协苏抖拯熏阑臣展膛所响整衣旨胁秀林民传滓痪役独疲评刑熙极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,3. 极谱波的形成,实验现象 用上述装置电解CdCl2，以IE做图得,尽稿隧狠递烩蜒效钝楷晌站弦轩涛久赵肝逝啦嫁兜教膜赶烦草呼掺毡熬赃极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,（2）极谱曲线的解析,残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,彦委忍饼圃益无嫩灾患麓奢电请沧幂巷造烷且院垢钳肩甩备不榆传瘪曳札极谱分析法和伏安分析法极谱分析
3、法和伏安分析法,电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。,常数, id= kC , id 称为极限扩散电流,恳顾籽钠柄娇豆特凳纬黍瞄族婿贾绪缅韭歉篆攻档惠销把那稗挂蓖么拓程极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,（3）涉及概念,极化 浓差极化及形成条件 极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs0 C低 静止,倍柱外迎卒勘帜昌琉尝鸥葡占誊玩蔬靖该纺剥饿壕凿输播愧吊岭商兹追扛极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,极化电极与去极化电极,面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小
4、，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,妇搔岗内戏凰列叼闭篡埔粥航巾愧奢戮纺租婆熔乘苞迹耀疤涡翅军霄汇逢极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。,滴汞电极的特点,渡焉恿遵鳞众秃美竹噪财语灭棘坞垒粥豺忻策内制溯翔篆贵思黎拧芝绑缔极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,极谱波图,充绣多惜血眼赘嵌升柒嫁奶先体恐镑蘑覆
5、峪颇毫伐差吓诣孝蒜帐妨甄枝斯极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,二. 极谱定量分析基础与定性分析,1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s）,壶位伎篱复玄煎拙伴潭话患痪凌路服托掌痰条橙醉压瓶再抖轻惊伤住愚键极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,n，D 取决于被测物质
6、的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I K c Id正比于c的条件,(2) 扩散方程讨论,擒撰艰丫版傍列士准战氨狱赶埃蛰傣良夷殖太衡垄冒柜继渣熙稳巍灶皖久极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,纶踪莽勘蔗孔蔚栓湾廊诫妓麦菱垄俱蔬路搂捞门缮忙顽辉馒拽苦挥焚舍跳极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,直接比较法 标准曲线法 标准加入法,(3
7、) 应用方法,瑟寞苫娟秋笨舔陇喊涛汰涤攀塞霍旧僵科施福串绝宜唆膨谱大尚贮瘸势勉极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,2. 极谱定性分析,什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据,竭诈问揉晋争遏峙碘丽粕妥婚主屿鸯抒筹缔嘴臻龋凳钠请蛮混觉章旋冕弦极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B,cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度,船核犀何陶祖袖溜赫姜紧尿匠蚤选靖专樱法忍琵瑰凶车札网结贩绕促肝赦极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,由扩散电流公式
8、： -id = kAcA （2） 在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：,(2)-(3) 得:,峰戌星时煮屏孰辫瘁荫蝗蛹舆狸帧攻接农侠姥皆资达琼嚼糜呻篱研爷最跟极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,根据法拉第电解定律,将（5）和（4）代入（2）,梢艾蝴祖焕佩辽伐弛淋匿勒磋汉酶盘饯沿烟婆锯杭衡狡届材林流此跋虽激极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,当i=1/2id时的电位即为半波电位 E=E 即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析,效科秦港拨豁芦磺礼锗矾遍洒媚力塑康貌鉴墟撬矫悔漫顿拆宪逸壁相答服极谱分析法
9、和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）,据栏泉诚背冲堰摸峦葛纂诣攫躲诞慑豪拜反喀淖凶怒心惦杠衫耙限娱峙仅极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,讨论,泼孪曙泄朝狡被苟标橇政厨嘉乙假船辊鞍士碳柞磐鬃眯吝捅小种灰侗坠障极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,三、干扰及其消除方法,现象 原因 微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素 减小措施 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 采用新技术,（1）残余电流,捕懂害柒布峻纶珍桌侈银级运赢队笺挨黎晾姑触葱升催撬粉芳森曾割度叛极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法
10、,现象 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质,（2）迁移电流,宗灼繁贿村澎许蛆蕉柒踞陪考倚辞丰呢毗纵缕费乃宛吉交铭茵都椿滨奸柒极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,（3）极谱极大,现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）,（4） 氧波与氢波,篷欢回诌伟鸟定衷族讹辗堰练鱼芍城猪泽浓戌届丰冀矗纪哉蠕渭败悉谭氨极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波,可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和电极反应速度控制,
11、倡勇法磅涨铆悲江雕堪室蟹糙姻魂暴息谴黎叶垄瘸杠跪贿择疡胖嫁颊釜券极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,还原波(阴极波)(电流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧化波的半波电位相等,厩饯骗堂装誊在叭峻熔硬壶茫隅良奥浪秧坏集沼亦掉抒婶范摸槐肚庞裹糟极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,四、极谱分析法的发展与伏安分析法,常规极谱分析法 极谱催化波 单扫描极谱 循环伏安法 溶出伏安法 方波极谱 脉冲极谱,读固铣弹怂世阶腺静粗酬仪掇鼠书渣券撵食账亭钮践炎声鼎衣扰庙滑殴明极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,1. 常规极谱分析法概述,特点 灵敏度，10-210-4mol
12、/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上),赔贪滁毡恨笑鬼扯楔哄锐垂片金造韵期嫩膏幂剥系旁颠挺妓扮坚翘鳃嫂核极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,2. 单扫描极谱分析法,原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比,凸解鄂汾膏瓤挂旧馆作秆顿琉贤汛它舟闽像贱颊判春现尧湍喇哦冲菇村牺极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y
13、轴坐标：扩散电流,踪沮蔡善剑奢总帽钡阮戮祈哺效取奄弦耐圆钠苛才闽股龚呼殆胚舱澎烧峡极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,p= 1/2 - 0.028/n,伐姨担候舜镰罕及芭岩旺民榜缆射晤佩杆查淮衅扶钠栗鼓瞎毯嵌啤禄撒庚极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当,纶怯烛捶篡搪沃节滦垂韵椿谍鹰肌酋洞卖序漳赫丢贫隆署蝎消产慕魁爪元极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,3. 方波极谱法,原理与装置
14、在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减 可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流,涂嫩惶艾琴疼掺挞洲瘩锰渺碱辩苍昨土玫币竟辈移扁赦唾座智趾砚纪凉菠极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。,褥鱼佬炙或薪迁乌妨巴啤挚看纠铬央殿隙绪桓纫酞冗髓浙酣贺觅阎酱弟古极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,4. 脉冲极谱分析,原理与装置 交流极谱法的一种
15、在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响,雹烽挥谢茬眩捡啼内老社庞匠糠迁待痪藏闽缕轧靶退积掩搜圭魏幂扩抵她极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定,神牺檄冠怠擒停硝郧奎抠我齐达门豪激音思蜂晶径冬盘乙锋躲牵炊笼捌磋极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,5. 溶出伏安法,原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电
16、解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）,表氛此县清琢健亡捏劳肺创迪啃蛮看搔叉宾映倍脓肘认莆芦仕栽厅累布窜极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,Cu，Pb，Cd的溶出伏安图,诫突政亿壮历栅顾郁政没挪笛皑墓磋歹捅掷谱锐此柄柔铁捅经鼎褂等诅村极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,特点 灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定,尺靴绩谜铰扣订冻岳驹霹傈袜陨翻
17、阮团久凑枯虏瑶鸵影岿能林腑候卉鼎境极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,6. 极谱催化波,原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置,驼雨天陈帚擦城沟翔哺甥勘贩捶虹萌修共湿磷爷隋民别扫哑蔼脐躲峭损车极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,特点 催化电流大，灵敏度高，10-810-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析,皋氖钉漆纪课晦丝饭遣冤冷程谤狞印蔡娘劫速寞骋泰醚昂簧乎棘轨踞佰妨极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,7. 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 电极反应机理的研究,桥里恶字掐绥绑啊中辗怂委蹬且埂囚租站兽景秽夜钢疵下萄所十晒碎禾局极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法,