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1、含钯废催化剂的回收利用含钯废催化剂的回收利用 再生资源科学与技术 王秋莉 昆明理工大学环境科学与工程学院 KMUST Faculty of Environmental Science and Engineering 王 倒 搂 椽 终 大 箍 订 徽 筏 墅 苟 饿 孙 桔 蔽 娠 狂 壕 何 蓝 玩 饵 咖 闭 眩 脂 祖 慎 粗 炕 慰 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 金属钯简介 钯催化剂的应用 回收意义 可回收依据 回收技术流程 发展前景 嫩 蛊 站 宣 讳 壬 剐 膊 炮 详 稀 判 掩 噶 搞 钞 虑 赣
2、 忘 典 万 头 脑 飘 吟 遍 谬 判 冲 瓶 赐 巫 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 金属钯( Pd) 同其它几种铂族金属( PGM) 一样具有优良的耐化学腐蚀能力、 极好的高温性能、高的化学活性以及稳 定的电学特性。海绵状钯能吸收大量氢 气, 是一种选择性良好的低温加氢催化 剂。 韧 诸 挥 抡 篓 摈 夯 凹 钵 没 示 饰 毅 痢 理 裙 窗 嗓 擎 铱 挛 计 遮 鬼 凸 氦 滋 越 形 种 此 颠 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收
3、利 用 目前工业上应用量较大的主要有： u对苯二甲酸( PT A) 精制过程中用于4- CBA 还原的钯碳催化剂 u粗乙烯及粗丙烯加氢脱炔的钯氧化铝催 化剂 u裂解汽油一段加氢钯催化剂 u汽车尾气加氢净化氧化铝基钯催化剂 u氨氧化制硝酸所用的铂网钯催化剂 u其它加氢、脱氧反应的钯催化剂 玛 歇 墅 叹 副 胁 肮 殴 论 喊 抛 慧 嚎 釜 霞 涪 捷 瞻 袭 惰 批 鸯 输 辉 这 澄 伏 打 么 牙 挖 碰 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 钯金属在地壳中的含量稀少而且分布很 不均匀。目前已探明储量仅15 000
4、 吨左 右。从废钯催化剂中回收金属钯具有重 要的意义和巨大的经济效益 蛛 涯 寄 驴 滦 蓉 臀 沼 编 订 锋 衙 抹 首 活 谤 励 洋 遇 怪 归 编 疽 础 壕 户 潦 潭 滞 叶 腆 避 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 钯催化剂的失活主要是由于钯晶粒的增长 使其比表面发生较大变化、杂质的覆盖和 中毒等原因 。而由于钯所具有的良好耐 腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性, 钯 在反应过程中的流失并不很大, 废钯催化 剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大。这 就使得对催化剂中的钯进行较完全的回收 成为可能。 绵 额
5、骚 虱 临 胰 贪 剥 粥 近 批 命 岗 郧 病 伊 推 丰 窘 静 石 绅 腔 碾 买 唬 僻 秤 凡 龋 蹈 成 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 脱 司 拙 赊 辑 寂 驾 盔 喘 詹 惋 线 驾 谋 丝 鼻 渤 川 浅 协 观 倘 吴 褂 朽 闸 霍 条 蹋 傲 兴 铸 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 预处理：将钯与担体分离, 使其浓缩于溶液中或浓缩为 粗钯 根据废催化剂来源分别介绍其预处理方法： u对苯二甲酸精制钯碳催化剂 u
6、烯、炔加氢钯催化剂 u汽车尾气加氢净化钯催化剂 升华法 浸出法 溶解法 熔炼法 初 棘 啪 锦 柬 肢 疵 再 傈 荆 浚 床 玫 局 诽 缄 叔 今 揩 跋 剑 涛 召 温 雌 振 厨 千 檄 山 珠 甜 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 钯碳催化剂的活性炭粒担体具有可燃性, 故宜于使 用焙烧法进行回收, 即高温供氧使炭粒燃烧转变为 CO2 排放后, 钯金属以灰分的形式留下得以富集 优点：在于使用较少的化学试剂, 焙烧后处理相对简单 。 对苯二甲酸精制钯碳催化剂 缺点： 对焙烧条件的要求较为苛刻, 要求温度多在 8
7、00 1 200 。 在焙烧过程中由于供氧气流造成的灰分流失的 陌 僚 宝 附 煮 嗣 架 辊 窿 岭 潘 体 倒 补 免 耪 捡 族 的 鸡 奋 映 沟 童 渝 饮 仅 讥 洛 宏 做 泻 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 烯、炔加氢钯催化剂 升华法：在高温高压下, 用气化剂处理废催化剂, 用捕集剂收 集浓缩气化剂与钯的反应物。常见的操作如干氯法是于一定 温度下, 在循环流动的氯气中加热废催化剂使钯转变为氯化 物挥发而分离, 在通过NH4Cl、NaCl、NaF、KF 等形成的络盐 捕集剂捕集PdCl2 后水溶回收除
8、氯气外常用的气化剂还有CO 、S O2、CaCl 2、NaCl 等 浸出法：将浸渍液流经废催化剂, 经多次浸渍, 使催化剂中 的钯溶入浸渍液中分离回收。在实践中应用较多的操作 步骤是用5%NaCN 溶液, 在160条件下将废催化剂浸渍1 h 后过滤, 再分离回收溶液中的钯。其它效果比较好的溶剂 还有NaOH+ NaCN、王水、NH4Cl 或NH4NO3 以及HCl+ 氧化 剂 江 蓖 饰 艇 伺 撒 菩 明 镊 跨 阎 骨 砒 既 狄 车 汹 耀 逗 闷 诅 基 磺 铭 估 骇 铅 陵 榆 斟 犊 寨 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂
9、的 回 收 利 用 汽车尾气加氢净化钯催化剂 溶解法：将废催化剂溶入溶剂中, 然后从溶液或残渣中回 收钯。可用NaOH 溶液在加压条件下进行, 也可用浓硫酸 、Cl- HCl 及其它混合酸。其中硫酸溶解法最受推崇, 其流 程如下: 将催化剂拌入浓硫酸中加热, 使氧化铝担体转化 为可溶性的硫酸铝。用水溶解硫酸铝, 则贵金属单质留在 残渣中得到富集, 继而用传统工艺精炼。而进入溶液的少 量贵金属离子用铝粉置换法回收 熔炼法：将废催化剂与捕集剂充分混合后熔炼, 使钯熔入 捕集剂中进行回收处理。具体操作为: 将废催化剂与氧化 铁等共置入等离子器中熔化或将废催化剂与铜、镍一起 直接熔炼, 使钯金属熔入合
10、金相中再提取。此法工艺条件 要求较高, 后处理复杂, 使用较少。所用捕集剂多为KCl、 NaCl、Fe2O3、Cu-Ni、K2CO3、N a2CO3、Li2CO3、CaCl2+ 活性炭等。 计 雏 拭 头 傈 违 患 喘 谅 冯 孩 社 阀 赣 介 惯 熏 甚 佳 俭 牵 哨 荒 觅 撵 豁 弹 咏 温 献 荡 愚 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 精炼：使用多种技术将钯精炼为含量在99. 95% 左右的高纯 单质钯 精炼方法 传统精炼法 萃取法 其他精炼方法 瞳 赴 实 续 步 范 荆 蚂 芹 坝 萌 尼 估 碟
11、湾 湍 叠 也 犊 占 卓 物 洲 斟 育 孜 仿 犊 茄 绽 瞅 缚 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 以汽车废气净化三元催化剂回收为例, 预处理产物中含有Pt 、Pd、Rh, 将其用王水溶解, 向溶液中加入氯化铵, 使铂呈氯 铂酸铵沉淀出来, 经煅烧得粗铂, 再用溴酸钠水解法精制。向 提取铂后的溶液中加入氨水, 再加盐酸, 使钯呈二氯二氨络亚 钯形式沉淀出来, 将沉淀用氨水溶解后加入还原剂沉淀出单 质钯, 进而煅烧成海绵钯。将王水不溶残渣与硫酸氢钠熔融, 用水溶解, 沉淀出氢氧化铑, 加入盐酸形成氯铑酸后用硝酸钠
12、 法精制。 传统精炼法 琼 茨 逗 晒 隋 飘 梳 椭 廊 茬 偷 烽 性 寝 抠 斧 凳 寒 普 栖 惧 兴 校 术 厦 者 兴 锹 壤 期 庶 萤 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 乃 暗 霖 梆 焉 俐 挎 朱 鱼 尧 收 烩 氧 诺 胞 帜 义 樟 八 鲁 鲸 信 辟 煮 剧 忘 打 利 毒 坑 察 洋 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 在浓缩液中加入有机溶剂和萃取剂萃取出钯离子, 再用 反萃剂如铵盐将钯提炼出来 萃取精炼法 拢 颠
13、 羡 仙 惯 守 亡 啥 蛰 迅 哈 箕 箭 枫 橱 翟 锅 裕 录 崇 纸 蜕 割 阜 十 热 重 赏 童 卷 困 究 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 电解法：利用电化学原理, 将浓缩液置入电解电池中 进行电解精炼, 在电解电池的阴极上沉积出金属钯。 离子交换法：用特定的离子交换体从钯的溶液中对 钯进行有效的回收。例如: 用高分子质量的三辛胺吸 附在多孔性的甲基丙烯酸树脂上作为离子交换体从 含钯氯络阴离子的酸性溶液中吸附钯离子 其他精炼方法 奴 眷 棕 诬 譬 基 吼 衔 晰 兵 煎 擒 皇 痪 蘸 锦 掌 冤
14、氯 攻 军 因 笺 铬 掘 餐 叭 办 匿 恼 剿 嘶 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 根据我国现状及对今后发展的预测, 在石化工业、聚酯 工业、汽车环保等领域开展钯催化剂的回收生产将产 生巨大的经济效益。国内目前废钯催化剂各项回收技 术的研究都有开展, 个别企业已进行了工业化回收工作, 如上海石化对本厂废催化剂进行回收。但总的来讲此 项工作还处于初级阶段, 巨大的经济效益无法实现。加 强废催化剂回收的研究并将成果尽快用于工业化生产 是一项极为紧迫的任务。 闻 醉 这 袄 獭 评 义 截 鼓 支 格 乙 开 擎 葬 眺 蛔 戴 塘 洲 唁 微 裔 贞 亏 晋 蜜 馋 奶 灭 椿 溃 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 架 被 善 殷 良 瓜 绸 抒 峨 浸 界 肋 某 拦 耀 耪 绘 潭 赊 二 彼 懦 恐 羞 祥 死 丈 收 改 稳 鬃 翱 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用 王 秋 莉 含 钯 废 催 化 剂 的 回 收 利 用