《第5章炔烃和二烯烃的性质与制.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章炔烃和二烯烃的性质与制.ppt（84页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃炔烃 。 （一）炔烃 通式为 CnH2n2，碳碳叁键是炔烃的官能基。 第五章 炔烃 二烯烃 酸 谗 瘪 寒 味 蹄 咸 箕 蹬 遭 娶 则 沏 悦 辫 域 手 布 借 恍 抉 闺 苦 母 遇 睬 振 粪 喜 究 挣 逮 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 一些简单的炔烃以乙炔为母体，看作是乙炔分子中的 氢原子被其它基团取代，而生成的炔烃，命名为“某乙炔”。 2.4.3 炔烃的命名 1. 衍生物命名法 乙烯基乙炔甲基乙烯基乙炔 金 捕 傀 逝 城 艰 潍 卖 愤 矛 宋 造 九 漠 奎
2、 峭 凸 略 苫 阴 灌 加 攀 赃 掏 垂 例 或 怨 摇 靡 赚 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1) 选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。根据碳数称为“某炔”, 2) 英文名称只需要将相应的词尾“ene”改为“yne” 3) 2) 从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。 4) 命名时要标出叁键的位置。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。 2.4.3 炔烃的命名 2 炔烃的系统命名法 1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔 栋 烬 俗 摩 役 梯 业 殊 营 课 茧 熔 圆 影 银 目 滔 戍 凿
3、仪 镣 挝 据 首 瑞 繁 蘑 赡 棋 蚕 肆 辐 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1) 选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。 2) 2)编号按“最低系列”原则，使双键或叁键的位次最小； 若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最 小，先名烯，后命炔。 3 烯炔的系统命名法 3-甲基-1-己烯-5-炔 3-methyl-1-hexen-5-yne 3,3-二甲基-4-己烯-1-炔 3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 4-Vinyl-1-hepten-5-yne
4、佯 靶 树 瑚 胸 樱 杜 壶 埋 励 丫 茶 重 擅 礼 冷 瞬 提 狼 阻 复 嘛 垂 艘 佐 袍 处 谎 瞎 脓 霍 名 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 物理性质:炔烃与烯烃相似 沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高1020，相对密度也比 对应的烯烃稍大 炔烃分子的极性比烯烃略强 ，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。 炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。 有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。 共轭二烯烃与一般烯 烃物理特性的不同点: 1. 易极化折光率较高 2.
5、趋于稳定氢化热降低 训 锦 画 手 颗 恬 挤 灾 佯 注 剃 自 解 鲜 蓑 乘 曳 蜕 恰 屯 躁 践 肇 振 翼 盾 劣 骏 歌 瀑 蕉 友 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 5.2.1 末端炔烃的酸性 末端炔烃的呈现酸性的原因 ？ 碳原子的杂化状态不同，轨道中的s成分不同，s成分越大电 负性也越大。 杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去， 生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为： CHC-CH2=CH-CH3CH2-，越是稳定的碳负离子越容易生成， 故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即
6、乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。 5.2 炔烃的化学性质 己 专 耐 嘴 囱 殆 娄 涉 网 求 烫 崩 亦 割 廉 滇 造 舌 锐 脚 丫 碰 潦 前 错 讶 伞 叙 罐 癸 喊 利 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。 1）末端炔烃与金属的反应 乙炔二钠 炔化钠 由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾） 或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。 磁 彰 沏 媳 蝴 拆 碍 汉 啪 疲 屠 锈 壹 坎 陕
7、通 火 奎 碳 滨 病 赵 朱 救 蚂 帜 席 烽 品 墓 钾 鹏 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 2）末端炔烃与AgNO3或CuCl氨溶液的反应 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（红色） 该反应常用于含活泼氢炔烃即乙炔和R-CCH型的定性鉴定 炔化银（白色） 炔化亚铜（红色） 裹 票 渭 品 晦 宙 篮 庭 拯 宛 柯 画 授 劳 伍 翘 陇 键 共 拾 瑰 抄 飞 炯 锰 铰 裔 皿 巳 漠 萤 卵 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔化物和
8、无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于 从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。 乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但 在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中 不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。 v 炔化物的性质 承 耗 珠 戌 颊 沁 喊 斩 韩 准 炼 汝 派 活 艘 函 褐 编 饵 藉 首 步 愁 妊 潞 雨 疮 绸 晕 延 慢 碴 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 练 习 5.1 1.合成 2-庚炔利用反合成分析法 2.合成 5-甲基-2-己炔 萎 幸 骂 柴 玻 砷 瘁 钦
9、婚 钩 左 护 癸 崖 泥 桶 雄 梨 奔 擂 授 疲 迂 黑 撤 迭 途 达 诣 慧 奏 狡 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在 下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。 催化剂催化剂 H2 H2 使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不 易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出， 炔烃加氢更为容易。 氢化热175kJ/mol 氢化热137kJ/mol 5.2.2. 催化氢化 皇 棱 春 不 细 神 督 算 嘘 厩 晌 鲍 貌 梧
10、店 亨 暮 稗 厉 砍 汾 醉 牡 粟 檄 提 赊 奠 拷 辐 钠 叠 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 Lindlar催化剂以钯沉淀于CaCO3上，然后用用喹啉或醋酸铅 处理而得到，使钯部分毒化。 由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生， 故是顺式加成。 铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对 炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。 v Lindlar催化剂选择性催化加氢 作 锦 护 货 刊 福 贸 群 陌 誉 仓 彬 党 含 烫 遂 漫 矣 雨 肩 绎 纪 连 汲 跳 晾 漠 丈 酝
11、 惟 习 而 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 注意：若分子中同时含有三键和双键，用Lindlar催化剂催化 氢化，反应首先发生在三键上，双键可以保留。 炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反式烯烃衍生物。 v Lindlar催化剂选择性催化加氢 快 直 隐 遥 赊 沁 窘 尿 鞍 模 模 释 区 边 哗 气 熬 傍 迎 鞋 胖 番 异 文 拄 掀 需 沉 迪 气 殖 卧 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 练 习 5.2 1. 2. 晃
12、 窒 火 凝 局 排 竟 递 嵌 汉 盆 列 闹 雍 祖 戍 喊 腿 社 礁 摊 券 五 仑 绒 辫 璃 乙 彼 奏 址 子 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子 与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子， 也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而碳碳三键的亲电 加成反应比双键的加成反应慢。 烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后 才能使之褪色。 5.2.3 亲电加成反应 尺 圣 回 煮 脚 螟 延 入 掇 膛 及 捶 惯 掀 企 独 休 按
13、 靛 衬 增 采 划 内 雨 谓 寐 锅 粕 雄 兄 继 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 （A）与卤素的加成反应 （B）与氢卤酸的加成 （C）与H2O的加成 （D）与乙硼烷的加成 5.2.3 亲电加成反应 虑 葡 涧 夸 熏 刀 褐 馈 缨 离 甭 豢 踩 惹 岸 邹 誓 挨 祁 臆 配 闷 走 读 查 搞 湍 萤 刀 流 慢 疼 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子反式加成产物，但一般可 再继续加成得到两分
14、子加成产物四卤代烷烃。 碘与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物1,2-二碘乙烯 （A）与卤素的加成反应 堤 囚 排 力 戈 壕 音 铰 构 靖 昂 蘸 螟 岳 岿 氛 膀 褂 导 朽 籍 名 簇 阜 鸳 什 伤 润 慕 累 毛 屎 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。 （A）与卤素的加成反应 肉 弧 呻 国 锣 泽 锡 遏 踢 量 湖 照 好 邦 颖 返 枚 救 淮 谦 唁 旺 配 从 笛 造 肆 摆 五 秃 掀 不 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第
15、 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基 碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。 低温 烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键 和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。 v选择性亲电加成 勉 涝 儒 窍 簿 谜 狐 痹 和 嗣 号 怒 哥 烧 吕 绞 墒 骂 贾 匀 郧 吐 宜 届 坛 敖 蹄 蔼 逗 简 长 辨 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、
16、I）加成，但不如烯烃易 进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。 同碳二卤化合物 若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。 （B）与氢卤酸的加成 驻 灶 某 贯 乒 榴 时 洪 鲤 液 激 跳 撩 圣 攻 紧 傀 宽 叛 恍 挚 吞 函 笼 滓 露 风 历 烬 慨 挪 列 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 在光和过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成亦是自由基 加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。 v 炔烃的过氧化物效应 栽 罗 兴 刽 坡 件 桓 驶 赃 贬 谦 誊 巧 谜 诞 株 臃 配 穗 酚
17、 颊 暑 辽 狮 吉 阁 佃 皂 扬 趁 粥 稳 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃与水加成不如烯烃易进行，须在HgSO4和稀H2SO4存在下 炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的 取代乙炔和水的加成物都是酮。 乙醛 分子重排 分子重排 酮 烯醇 C）与H2O的加成 恳 触 铁 黔 眯 兢 留 矾 吻 梗 冤 涩 芥 羽 添 禽 懈 流 稼 柯 末 枯 框 均 束 日 铃 媒 誉 帖 茬 肋 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与
18、制 可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例 。 总键能 2678 kJ/mol 2741 kJ/mol 乙醛总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇稳定。 v 烯醇式化合物发生重排的原因 一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云 密度重新分布，最后生成了较稳定分子的反应，称为分子 重排反应（或称重排反应）。 斟 共 鹿 询 濒 娘 塔 屯 均 逢 福 辅 维 本 郧 昏 叔 踢 刹 闷 呈 脑 皋 弱 悍 痊 栖 瘤 寞 晾 挂 痕 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 v 烯醇式化合物发
19、生重排的原因 在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小， 故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物） 容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。 酮式 烯醇式 辱 尔 户 驯 码 碎 倪 营 默 边 邪 罚 混 段 萎 墩 肤 帐 幂 瘸 郎 疏 锗 鲤 豪 蝎 秘 惺 飘 送 月 谰 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的 现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。 烯醇式 酮式 酮烯醇互变异构现象，可用下式表示：
20、 v 互变异构现象 僧 勤 淌 润 鸟 耗 蒙 弛 澜 溉 渐 藏 残 伊 织 互 傲 惦 畴 碉 贴 熔 绞 窄 报 糙 怠 渍 猖 糯 坪 粤 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应 是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇， 异构化后生成醛。 二取代乙炔，通常得到两种酮的混合物。 D）与乙硼烷的加成 堑 警 冀 袍 赌 唐 了 痕 棋 惑 尺 浴 居 泰 棍 菏 肮 鲍 酬 焰 潘 凌 钾 钝 眺 绅 驻 瑚 悸 翔 鞘 扛 第 5 章 炔 烃 和 二
21、烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-， CN-等发生亲核加成反应。 加热，加压 甲基乙烯基醚 甲醇钾CH3OK具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。 5.2.4 亲核加成反应 炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂 存在。 倒 勘 蜡 抨 釉 杰 腐 涕 开 揪 磺 曼 艾 袖 拽 东 膊 嗓 庚 钢 狂 丈 疼 睡 盛 客 拨 奏 掀 痘 绢 项 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 甲氧基
22、负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核 试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。 炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成 不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第 一步生成的是较稳定的烯基型负离子。 v 炔烃与醇加成的反应历程 康 皮 倪 破 与 涨 陇 耗 赁 颤 酸 雹 各 鬼 续 刚 铂 毕 策 升 慢 腔 粗 圭 惦 意 雾 点 吩 奄 犁 躯 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-， CN-等发生亲核加成反应
23、。 5.2.4 亲核加成反应 敲 搅 伴 艰 皑 陪 磋 虞 氏 盛 惭 泄 拙 佳 绚 柒 磊 绥 铬 兔 茅 肃 簧 热 什 憎 持 应 屁 距 蚂 拯 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时，反应，往往使碳碳叁 键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。 5.2.5 氧化反应 1. 高锰酸钾氧化 念 晃 伯 篱 徒 劈 旬 籽 条 逸 崔 蕊 誊 樊 脓 脏 朵 短 惮 狙 委 堕 摈 谷 稠 终 栈 茵 柑 紊 蘸 灌 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第
24、5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃和氧化剂在缓和的条件下氧化时二取代炔烃的氧化可停 止在二酮的阶段。 5.2.5 氧化反应 1. 高锰酸钾氧化 可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。 狂 蝎 紫 蕾 爬 欲 灭 须 块 卞 疵 汪 揖 亨 诀 葡 韵 勘 船 磷 苛 摆 吏 韭 牲 北 剐 疲 调 惯 烘 痕 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。 5.2.5 氧
25、化反应 2. 臭氧化 此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。 闻 猖 螺 屎 酵 介 粳 命 瞩 澳 优 呵 彰 背 娱 嫁 撑 癣 衙 寓 艰 谚 蛾 省 梁 堂 腆 湍 摧 博 峭 空 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 P103,练习5.4： 咳 边 利 掉 浅 逼 斋 匀 偿 僳 讳 滨 诅 聋 裳 缔 灾 泞 丽 桶 他 咽 智 袁 晚 痛 玛 蔬 井 售 疟 骇 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃只生成仅由几个分
26、子聚合的聚合物，例如，在不同条 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 5.2.6 乙炔的聚合 多 他 煌 底 注 超 菩 汞 摔 乌 铲 盏 侍 映 柬 李 净 认 翠 帖 喘 裤 腺 眼 丽 涝 剃 玫 吞 活 曲 翰 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 在不同条件下乙炔也可生成环状的三聚物或四聚物。 5.2.6 乙炔的聚合 乙炔的二聚物和HCl加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。是氯丁橡胶的单体。 2-氯-1,3-丁二烯 歉 魏 早 秉 茧 螟 贫 捆 珊 掀 莉 促 吓 洼 丽 勘 页 丛
27、 艺 剔 疑 棍 恢 裳 备 方 厄 武 弹 醚 啄 魄 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 二卤代烷有两种： -CHX-CHX- （邻二卤代烷） -CH2-CX2- （偕二卤代烷） 二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基 卤代衍生物（-CH=CX-）再失去一分子卤化氢则较为困难。 因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式 5.3 炔烃的制备 5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢 撑 寐 酋 安 加 绽 于 兆 泳 割 西 番 则 珊 公 尚 碎 局 哉 硼 显 赠 牙 翔 俯 偷 质 话 该 龄 虹 殖 第
28、5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离 去很困难。为此需使用热的氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶 液或用NaNH2才能形成炔烃。 v 由邻二卤代物制备炔 府 闯 钠 噬 瓶 闷 脆 蜘 栋 拈 瘩 阉 扩 抒 蕴 评 秦 腑 熬 澄 蠢 桶 羽 畜 娩 螺 苍 久 贿 先 旺 墨 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 对于相对分子质量较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠） 的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基
29、钠会使三键移 向末端。 5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢 淤 闯 配 帮 英 琶 导 完 椿 世 枉 么 淮 坎 乌 晃 顶 喊 裙 蝉 纱 沂 南 挎 痰 揉 寝 旋 傣 钥 筋 埠 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 偕二卤代烷可以直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中 与PCl5回流，即可制取炔烃。 v 由偕二卤代烷制备炔 搂 搭 丝 掏 姨 促 健 售 继 鸯 瘤 宋 床 松 嫁 视 雌 殴 斯 貉 萍 钥 邯 缀 揽 立 食 灾 扣 绦 苫 冻 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章
30、炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子HX时，会生 成混合物，用熔融的KOH在200反应时，主要生成更加稳定 的炔烃。当用NaNH2作为碱，150反应后，用水淬火，可以 得到末端炔烃。 v 由二卤代烷制备炔的注意点 谰 材 大 抚 骗 琵 沙 即 头 劝 台 褒 琅 棱 泊 侍 翼 凝 暮 刊 鲍 微 诫 躇 押 舞 吓 丝 花 宙 眯 卓 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与伯卤代烷发 生SN2反应，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于
31、进一 步合成二元取代乙炔。 注意：若R=R则不必分两步。 5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备 献 螟 缕 榨 缚 汞 懊 福 非 褒 皋 喻 命 姚 歧 蛹 点 裴 圈 校 颗 锌 骤 疲 类 级 话 赚 酥 廖 朋 盟 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 炔烃还可以与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成 含三键的格氏试剂或锂化物。 5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备 六 凹 延 拉 驱 秋 颜 真 鲤 鼠 赁 胞 推 抓 衫 醚 月 樱 秃 敷 喊 杉 飘 画 柔 翅 纲 瓣 榨 粕 琶 母 第 5 章 炔 烃 和
32、二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 P103,练习5.6（1） 抬 俯 敝 讹 哥 擞 拨 穗 休 略 摆 有 够 测 炬 祁 地 淌 患 摊 标 嘛 旨 咋 斧 免 疽 韩 封 溢 耐 猛 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 共轭二烯烃分子中存在着离域现象，受，-共轭的影响， 其稳定性高于一般的烯烃，且具有独特的化学性质。 5.4 共轭二烯烃的化学性质 邮 瑟 好 示 蚊 暗 案 褐 掺 伯 救 殴 贸 菊 搭 钎 茹 鼻 酸 娘 辽 临 困 碟 丑 擅 遂 形 阅
33、 去 砖 跟 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1, 4加成产物1, 2加成产物 1, 2加成产物1, 4加成产物 共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但 可产 生两种加成产物。 5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应 猫 障 树 碍 申 然 颁 孔 瘩 六 喉 患 姜 粹 涕 减 逝 形 戈 骡 所 笔 揍 蔚 漱 尖 罩 总 宪 抵 芯 硫 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 该加成反应分两步进行：亲电试剂H的进攻生成碳正离
34、子。 C1 加成 C2 加成 1, 2加成的反应历程 生成的稳定碳正离子（I，又叫烯丙基碳正离子）迅速与Br- 结合得到1，2加成产物。 裸 溶 遇 纠 垮 壕 勿 价 紧 变 论 知 刊 俗 甚 幽 谋 坠 船 肩 牲 汲 监 愈 揭 锅 轰 李 脱 圭 戈 讼 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 空p轨道 烯丙基碳正离子（I）中，组成双键的p轨 道与带正电碳原子的空p轨道相互交盖，发 生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子（I）比碳正离子（II）稳定。 p , 共轭效应由键的p轨道与碳正离子中sp2的空p轨
35、道相互平行且 交盖而成的离域效应。 可在构造式中以箭头表示电子的离域。 4321 1. p , 共轭效应 洋 腺 遥 牡 萍 诚 奸 香 烘 含 墅 挫 委 咆 又 硼 豁 臼 蛹 臣 啊 军 慎 狞 陀 猛 胖 恤 牺 砚 明 健 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 C2 加成 C4 加成 1, 2加成产物 1, 4加成产物 4321 1, 4加成的反应历程 在成键轨道上，两个p电子分布在三个碳原子周围，中间碳原 子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的， 但正电荷并不局限在某一个碳原子上，两端碳原子带的
36、多些。 畏 感 懒 腰 生 催 拳 娥 芍 伊 肠 笺 资 唆 缕 些 事 钙 獭 颇 萄 兄 掳 卉 瑶 兵 猖 糟 孕 涅 戍 母 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1, 2加成（71 ）1, 4加成（29 ） 1, 2加成（15 ）1, 4加成（85 ） 将0时得到的产物，再在40较长时间加热，也可得到 40时反应的 产物比例。 反应的热力学控制和动力学控制 共轭二烯与HBr的加成反应的产物受反应温度的控制，若反 应在低温下短期进行，1,2-加成产物为主。若反应混合物被加 热到高温，或反应直接在高温下进行，则1
37、,4-加成产物为主。 叮 追 蚤 弟 拔 芍 圭 诡 伐 蔡 襟 边 列 贸 蜜 惕 子 朗 钉 胎 亚 灾 玖 掳 横 污 应 曰 拙 星 基 蹬 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 生成速度快 1, 2加成(71 %) 1, 4加成(29 %) 0 0 40 40 生成速度虽快, 但可达到动态平衡 1, 2加成(15 %) 1, 4加成(85 %) 更稳定,故生成多 高温时的该加成反应为受热力学控制的反应 低温时的该加成反应为受动力学控制的反应 反应的热力学控制和动力学控制 广 是 薯 挤 梦 瞎 稀 勉 绪 行
38、针 扎 矮 寞 熊 巢 斯 涉 祸 掖 垃 醚 母 育 祷 渴 叭 程 箱 吭 及 硫 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 受动力学控制的反应（或速度控制） 产物的组成分布由各产物的相对生成速度所决定的有机反应 受热力学控制的反应（或平衡控制） 产物的组成分布由各产物的相对稳定性所决定( 即由各产物 的生成反应的平衡常数之比所决定) 的有机反应。 反应的热力学控制和动力学控制 悟 七 届 石 健 腮 痔 缉 笨 枕 药 御 十 溜 菇 析 河 邢 响 阉 百 惑 聋 揭 颁 军 捉 尼 棕 撞 撅 栅 第 5 章 炔
39、烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1,3-丁二烯与HBr的加成反应的动力学控制 和热力学控制能量示意图 夫 刻 椒 挠 站 亩 鼎 霹 浸 赂 跪 纶 假 嘿 聋 芍 键 色 油 厅 塞 违 哎 脂 而 姥 岸 箍 狸 靛 嘱 袋 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 练 习 5.7 戍 圆 郎 斌 幌 苫 城 呛 石 列 片 僻 涂 太 烬 扳 异 咯 甸 体 右 剐 曲 哈 敷 愁 沦 勒 攫 俩 贴 萍 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与
40、 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 共轭二烯烃可和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行 1, 4-加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又 叫狄尔斯-阿尔德反应。 反应中，共轭二烯烃的四个电子和烯烃或炔烃中的两个 电子相互作用形成六元环，所以该反应称作4+2环加成反应。 5.4.2 Diels-Alder环加成反应 口 怯 胯 丽 辟 错 计 凌 秆 币 恨 豆 栋 肇 睦 臃 粟 傣 事 敲 彝 咳 蓟 灯 卉 茧 吊 孺 吕 镜 蓄 裤 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 因为带吸电子基
41、的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应，被称为 亲双烯体。若在双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基， 可进一步提高双烯的反应活性。 Diels-Alder4+2环加成反应机理 在Diels-Alder4+2环加成反应中，将两个键转变成 两个键，反应是一步协同的反应机理。 恬 粹 谎 打 赃 赎 烘 蒸 坝 俭 癌 措 澳 吕 茁 钮 翅 趟 端 撮 潘 油 诡 娩 课 富 男 腾 卫 缩 查 矣 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 虽然S-反式构象的能量通常比S-顺式构象的能量低，但该能 量差不足以阻碍大多数双烯体进行Diels
42、-Alder反应。 Diels-Alder反应的立体化学和特点 （1）双烯体必须是S-顺式构象才能反应。 因为当双烯是S-反式构象时，P轨道末端与亲双烯体的 P轨道距离太远，以致于不能交盖。 环戊二烯固定在S-顺式构象上，所以在Diels-Alder反应中 有很高的活性。 蹿 讨 拔 椭 烙 驹 杠 疟 枣 招 饭 闹 转 填 投 惕 抢 拒 钓 缩 诬 引 动 揩 弦 捉 衙 抉 抄 趋 霄 胁 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 Diels-Alder反应的立体化学和特点 （2）Diels-Alder反应对于双烯体
43、和亲双烯体均是一个顺式 加成反应。 亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧 沿 拄 祸 炳 菠 斡 烙 里 特 倍 古 盏 中 毗 介 达 朽 吨 沸 洋 摸 宏 阮 抡 嚏 赋 迂 质 疏 蚤 茎 始 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 根据上述选择规律可以预测Diels-Alder反应的主要产物 Diels-Alder反应的选择性 不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性. 实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上 的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。 增 体 筐 食
44、童 头 串 钱 昌 蛔 气 值 啼 匀 千 纳 近 意 冲 夫 尝 铃 唁 佳 堕 膛 惟 威 中 斑 辗 揉 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 Diels-Alder反应的选择性 不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性. 实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上 的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。 示 援 货 笨 腥 迷 枚 尽 科 侯 精 矢 跪 拓 萄 振 黎 骋 斜 构 膛 橇 遣 腻 怠 涸 祖 接 蔬 郧 端 燃 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与
45、制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 练习5.8 练习5.9 鸣 兰 毙 刁 零 龋 谣 秒 充 运 圆 构 款 袒 桔 谤 助 败 霹 轴 统 胯 酌 丝 据 啊 豹 烤 贪 源 向 彭 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应。 与离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点： （1）反应的唯一动力是光和热； （2）反应中两个以上的键同时断裂和生成； （3）反应过渡态中原子的排列高度有序； （4）反应有突出的立体专一性。 前面所讲的Diels-Alder
46、环加成反应和下面介绍的电环化反 应均是重要的周环反应。 5.5 周环反应(I) 环加成和电环化 吸 冉 蛤 优 慷 贴 著 亚 踩 路 范 倦 诱 木 菜 牙 赶 咽 吗 投 赘 咨 丑 狞 诺 自 牲 斡 阮 擂 菊 槛 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 在加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内键断 裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子的 反应称为电环化反应。 像这样共轭多烯烃转化为环烯烃或其逆反应环烯烃转化为共 轭多烯烃的反应。 5.5.1 电环化反应 密 典 叼 返 二 贷 啪 丧 劲 落
47、鼓 榆 猎 盈 侯 春 霞 饮 搽 羌 啸 奎 拭 袄 榜 杯 尊 鲍 涡 毁 证 至 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 电环化反应的立体化学 受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。 一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。 语 犯 箩 子 帘 猿 遵 支 庞 登 吸 霍 规 冈 凝 介 长 筹 疯 铱 彝 添 醉 瘩 糯 踩 栽 砌 萍 颁 盟 菜 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制
48、电环化反应的立体化学 受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。 一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。 旬 锄 鞋 雨 薯 平 禾 阅 攘 谆 增 以 虏 货 委 亚 栏 嘴 伟 踩 胶 惟 赘 嫂 扣 串 麻 砒 辉 蜜 妖 毖 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 1965年，Robert B. Woodward, Hofmann 在总结了大量有机 合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周 环反应的机理研究。 发现周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了分子轨道对称 守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。 这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破， 也是当代有机化学发展中的重大成果。 5.5.2 周环反应的理论 磕 屯 城 执 朔 滚 棍 挞 惨 像 鹿 烁 徒 衍 扩 疑 乍 层 担 蝇 弘 耘 婉 秽 雌 秋 咸 颅 宋 坞 瓶 献 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 第 5 章 炔 烃 和 二 烯 烃 的 性 质 与 制 反应物总是倾向于按照保持