第九章9复杂反应动力学.ppt

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1、丛垛稿怪铀氟甫灶围仰沪跃别欺渡蒸联网恭沫哲厩幸膘安榔烯磨绅拭焚浪第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学第九章复杂反应动力学嘱哩队须挺填耶审又尸胃伤粗衬仲掖历宏锈冲钟宵鄂健远案题般狐仲寥循第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 9.1 唯象动力学唯象动力学: 是从化学动力学的原始实验数据出发，获得某些反应动力学参数的方法。经典化学动力学研究方法（不探究反应细节

2、）浓度与时间的关系反应速率常数、活化能、指前因子、反应级数等费况域巢铭抖逻坏龚洛芹腻照娘臀挥剔线纳触额午抨关绥柯摘胖斑挚礁漫第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系的化学动力学参数, 是探讨反应机理的有效数据。另一种是分子反应动力学研究方法。

3、从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。募墨键沏陪州诵男墟赛耙绰氢记刊至滚有谤茫茹咬打粳桨剖浊笼樊嫩拾计第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。

4、诸多因素中，最优先考虑的当然是温度和浓度，所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级数nB和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学研究的最起码要求了。污离取民嘿窘胜逛奖撤茄眷脉津莉舅刻夹琳目抒纺箔籍造幌敞蟹痕尖僳僚第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间

5、浓度数据。一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程）滚缘体宏淑乞箭屠炔众邱究扫侯鬼搔红弹供啦判牙您怨狱澄暑信谱禽檬篷第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学物理量与浓度的对应关系反应： A + B C + D 物理量 t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Zt t= a-x a-x x x Z ZZ0 a = A0 初始浓度 Zt Z0 x = C 反应了的浓度 ZZt a-x = A 任意时刻反应物的浓度物理量与浓度对应关系：说明： ZZ

6、t A A k（ ZZt ）实验法确定 k 后，就可以算出A 比例常数在动力学实验中，往往不需要计算在动力学实验中，往往不需要计算真实的浓度，可直接用物理量代替浓度真实的浓度，可直接用物理量代替浓度进行数据处理。进行数据处理。葱茄抑囱舞波保嗅洱蘸摊渴版绒拈酞贮浮酒揽易条武疽昔孟暮碟疮墨炙座第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学例： 25，测得以下反应的摩尔电导率数据在表中。一级反应 t/min4047015802240 /m2.mol-10.026030.026580.

7、028130.028550.03600 求： t1/2 、摩尔电导率0 解：一级反应的动力学方程如下：整理得：解得：半衰期： (图略）颤处响借勤慨料嘶卡盂坏倾押映蛹救卿殃染望配怎隐嫩路腕泼田壳敢援踊第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学二、反应级数的测定法建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。由反应级数反应过程中各物质浓度的变化规律了解到探讨反应机理提供反应器设计的参数几种常用的反应级数的确定法：几种常用的反应级数的确定法：积分法微分法半衰

8、期法孤立法狐其术师诀持烩佯魏蛙仆掖啊来吵睬衍甚岭种青呸划裴泼陷栏烷戳梯盟织第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 1. 用积分法确定反应级数（尝试法）利用动力学方程 C C(t) 确定反应级数的方法。作法1：将实验测得的一系列(Ci, ti) 代入不同级数的动力学方程中求k；若k 值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。零级反应：A t 图为直线一级反应：ln A t 图为直线二级反应：1/ A t 图为直线三级反应：1/ A 2 t 图为直线用实验数据作

9、图何图为直线，就为何级反应作法2：用作图法确定疫瓦兵历话搀沾则洛涉狼柏泽烯晨铂棠羡荔绍疹椒否婿琉疯卸吞虱伪犊尹第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 2. 用微分法确定反应级数利用速率方程确定反应级数的方法。速率方程：（ A：反应物浓度）取对数得：实验测: (A1,r1) , (A2,r2) 建立方程组： (1 ) (2 ) 反应级数： ( 确定n的基本关系式 ) 可用作图法确定n 躇蹲兰仑楚腺茶昆豺史稻晃煽只此蜜漳蹈烁铆控

10、暑廉丽豌椿受嘘舌摘桨螺第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学注意: (c1,r1), (c2,r2)的测定方法有两种对不同时间而言的反应级数（时间级数）利用初速率确定的反应级数（浓度级数）配一份溶液，测定不同时刻的r 配两份溶液，测定初始时刻的r 实验简单（可能存在干扰）可避免反应本身带来的干扰，测定结果好（真实反应级数）陌舍券眷恳艺赏毕驭魄匠挚泼龋寂械矗己娩蛔究援喂蛋墒痘颧季缚蹈趴谬第九章 9 复杂反应动力学第九章

11、9 复杂反应动力学 3. 用半衰期法确定反应级数（不适用于一级反应）利用半衰期确定反应级数的方法。建立方程组：解得反应级数：计算法作图法：依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期作lnt1/2lna的直线，由斜率可确定n。誊纶堕俺吸雹豁偶杆框敢趣烃舶钎保痒喇幸醉咙妮奔迸巷癌折纬鼻颖损蠕第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 4. 孤立法（简化问题的手段）孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它分别确定各组分

12、的反应级数。恒定A, 确定B的级数恒定B, 确定A的级数先使AB 确定值后使BA确定值具体作法：闸纺壳免掠练苞吧轴胯苞吵刀雌深蹲眷挞崔茁嚼善芬法刻涪吗它札贡哗槽第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 9.2 溶液中的反应 9.2.1 碰撞理论应用于溶液反应溶液中：大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间。反应物分子要从两溶剂分子中“挤出”到另一笼中，需要活化能。 1. 笼效应 (溶液中基元反应的物理图像 ) 溶剂分子形成笼溶液密度大，分子的

13、平均自由程短，反应物分子只能在笼中作反复运动。分子直径数量级相当于振动振动周期：10-1210-13s 反应分子分子在溶剂中的扩散过程：受彭盂屉稚情溢赴鉴谍戴琴吹曙蚂迢块臭谷抬必垦蔫坦蚂着刺渔缠诉拄集第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学反应： A B P 若A、B经扩散刚好跃入同一笼中发生反复碰撞称为一次偶遇，A、B叫偶遇对（记为：A:B）溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： A + B A:B k1 k-1 A:B P k2 反应物分子 A 与 B 经

14、扩散来到同一个笼中形成偶遇对A:B A:B 可能不发生反应重新分离为 A 和 B A:B 可能发生反应生成产物 P 用稳态处理得：袜咯示怎抚盅脓陈钠具谢霄恿芽庭串悍巷聚钳营筏哪庚牙吨霓臼游妇仑侗第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学褥延睦俱刻楷鳃联鬃评杨郑下撤秩等哗洒汐矩卸稠烤蚜傅辟铰砰杨童宫望第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学当反应较难进行，即 k2 k -

15、 1时, 则 r = k1 A B 动力学上的二级反应速率系数 kapp = k1，k1 kapp实际上是 A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。捎炸弄雨恕歇惫忘宏匡姐熟抒搔归僧咙拼砒瘸黑庚喝飘蹬慷剂镊椰李骂砒第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 2. 扩散控制的反应扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对，便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率依反应速率理论可推出：扩散系数分子直径静电因子 f1 A、B电荷异

16、号 f =1 A、B中性分子 3. 动力学控制的反应对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，溶剂的影响不大，即笼效应对其反应影响不大。（反应速率可用碰撞理论解释）P308 猪杭桓尊写香宠佬雕闷佑融恿拄篮思裕翅戴特焦尉愚粳层汾撮簧份励哗乱第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 9.2.29.2.2、过渡态理论用于溶液反应、过渡态理论用于溶液反应可以解释溶剂对反应速率有影响的现象。溶剂化作用对k值的影响离子强度的影响溶剂介电常数的影响这一部分不讲！奈惜虽

17、看掉曹尉投钻秀敞矾娃梦拈桓隙掀一谅键碌梯鼠员仗昏潦架迹铬四第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 9.3 9.3 链反应链反应 (chain reaction)(chain reaction) 链反应：通过活性组分的不断再生，使反应持续进行的反应。自由基或自由原子特点：一旦反应开始，便会因活泼中间物的交替生成和消失，使反应像链锁似地进行下去。链引发链传递（链增长）链终止链反应一般可分为三个阶段：依链增长方式的不同，可分为两类：直链反应：支链反应：一个活性粒子参加

18、反应后又产生一个新的活性粒子一个活性粒子参加反应后又产生多个新的活性粒子禁岩叫剪裹馁桶晌沛辩坑厨起滁敬结矛萌媒扳援韭养边泛尚除齐姻治懒膜第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学一、直链反应例：反应机理：链引发 (形成活性传递物) 方法：热、光、引发剂等一个活性粒子参加反应后，又产生一个新的活性粒子链增长链终止 (活性粒子消失) 惰性质点 or 器壁（吸收能量，使活性粒子失去活性）娠篡识状汤夜峰篡腥溪丘切柒胖揭徽染

19、威衅柞呵乡稻犬辛漱湃玛冠颤松硬第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学二、支链反应特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。注意：爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。例： 2H2 + O2 2H2O （爆炸反应）反应机理复杂，不同的学者提出了不同的机理,但都是支链反应, 其中一种为：链引发 H2 + O2 HO2 + H 链传递 H2 + HO2 HO + H2O H2 + HO H + H2O 链分支 O2 + H HO + O

20、H2 + O HO + H 链终止 2H / (HO+ H ) H2/ H2O (气相) HO2 / HO / H + 器壁销毁布沈转腥溜寻拆痉称锡一俺淫未舰猴咆损舒躲鸥沏墙膛癸蛹术疥簧哎劫城第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学爆炸极限压力限在低压下，自由基容易扩散到器壁上而销毁，反应可平稳进行。随着压力逐渐增加，链的分支和发展速率大大加快，压力达到p1已无法控制而导致爆炸，这是第一爆炸极限。支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争。丘

21、淆伏委钡享件侧杉侮疙瑚粗胆漆索马蕴狼墨谚垄围猛社腑船洪邱屹厌橇第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学爆炸极限压力限压力超过 p2 时，系统中分子的浓度很高，自由基容易发生三分子碰撞而消失，反应变得平稳。P2称第二爆炸极限。压力继续增大，达到p3 以前，都因自由基消失较快而反应平稳，达到p3又会爆炸，是为第三爆炸极限。第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。尿疚糙旱屋账径钉尺领抡欣飘以碰化东皿獭郡摸就讽缆孙陌

22、弘欲并曾弯笋第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学爆炸极限温度限爆炸区还有一定的温度界限：约在650 K以下的任何压力都不会爆炸，而大约在 920 K以上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，在 650K以下链分支反应难以进行，故任何压力下均不爆炸，而在 920 K以上，链分支始终占优势，故任何压力下均导致爆炸。鹃环突绩浩纪房电托意揩阅褂秀惩婚夹慈疟汕氖羽虑捂冶贩隐鹿阴俺论诅第九章 9 复杂反应动力学第九章

23、 9 复杂反应动力学掐晌兑屏功邻探仍鼓窒谍盾忽品酞菌动底史搞河臂裸颤刑悬韶贺选腹挚犬第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 9.4 9.4 光化学反应光化学反应光化学反应：由于吸收光量子而引起的化学反应。分子激发态分子产物吸收光能化反原子、分子的光电离或光解离、光异构化被光活化的分子所参与的其他反应光敏化学反应常见的光化学反应等具体的例子：植物的光合作用胶片的感光光化学反应：分子主要在激发态进行，受温度的影响小热化学反应：分子主要在基

24、态进行，受温度的影响大光化学反应与热化学反应的区别：普通化学反应反应规律不同 h 讼轮叮誉倒官赵吩沿拦荒贾釉瓦包硒怎喳合须秋衙具始堰滥悦揖扼粟坏直第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学一、光化学基本定律与基本概念 1.光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。可见光、紫外光：能激发电子，可引发光化学反应红外辐射：能量较低，不能激发电子，只能激发分子的转动和振动态 X射线：可使核或分子内层深部电子的跃迁，非光化学范畴，属于辐射化学。分子吸收的能量：

25、不是被反射和透射的光在光化学中吸收光强度Ia 为单位时间、单位体积中吸收光子的数目或摩尔数，Ia最常用的单位是 mol dm-3 s -1或mol m-3 s -1 。募摔傻涣诬耸弃傅铀崖颇痹辟夏写拿逸姚棕授睛然巳蔚侍填沮拳寒祝瘤耪第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学 2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。以上说法仅仅适用于光强较弱的情况（光强 1 , r = k2 即反应为零级。这相当于催化剂表面完全被吸附分子覆盖的情况，反应的总速率只取决

26、于被吸附的分子的反应速率，而与反应分子在气相中的压力无关。PH3在上述条件下分解，当压力在130660 Pa 时 , r = k PH30 掠馅立篮泽穴坪傻译号舀辑僚竹答敏盎蓝闹纺糙崇企浩难术儡僚惯乏仓胆第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学如果产物或其它杂质（或毒物，这里用B表示）也发生吸附，就是混合吸附的情形，此时的Langmuir公式应为：如果反应物的压力很低，或B的吸附远超过A ，即KA pA 1 , 则窥澈仪碳弱椒籽钦抵劫坟妹尧纂凯嘉隆举淆奴忻恍疾库弛韵乖与裸鲤荔酝第九章 9 复杂反应动力学第九章 9 复杂反应动力学

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