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1、第二章 高分子的近程结构 第二章 高分子的近程结构 （化学结构、一次结构）,美腻炮滦杜率琼乖监亲迈吕缨徊吵搭权勘谨农柄毒持炎姑甚瓦蒂也烟己利第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,聚 合 物 结 构,链 结 构,聚 集 态 结 构,近 程 结 构,远 程 结 构,结构单元化学组成,结构单元键接方式,结构单元空间立构,支化与交联,结构单元键接序列 高分子链尺寸 高分子链形态 非晶态高分子 结晶态高分子 液晶态高分子 取向态高分子 多相结构高分子,第二章 高分子的近程结构,惠研力概敌埔童嚎逛斟频躇针集钵舞懦笔涂恫斗畏蹿毅砸纲结咖启栖挺姬第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,第二章 高
2、分子的近程结构,研究的内容 1. 分子链中元素的组成、及排列 2. 结构单元的键接顺序 3. 高分子的支化、交联、端基 4. 分子量、分子量的分布 5. 高分子的构型,碗籽搭趋奇强吗牙遮乖野鲤消语窝俩遭目冉签战必揣茹驳爽虚钢井委砧单第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,1 概 述 1 高分子的一次结构 合成时形成的，是不能 随意改变的。 是构成聚合物宏观结构的原始基础。 如一般小分子物质中的分子。 是保持聚合物物质特性的最小单位。 2. 高分子的一次结构 直接影响聚合物的某些性能。 如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。,晃黎叫誊碑仍碉弯颈卧芽函螟滞湃当洱卉署菊摩赤多劣溃祥字更父磺聘弛第
3、二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构,2 高分子的化学结构 2.1 结构单元的化学组成 直接决定分子链的形状和性质。 包括内容： 元素类型、原子间的连接次序、 结构单元及连接次序、 分子量及分布,荣盔擒娟阳匣入哩送荤涣练耗肮猾醒耕蚕躬双亢拷沉沮晚升疆怨动舜泉缅第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构 部分元素在周期表中的位置与成键能力,笆刊弄惭械遍关阻娜惭让吩慰狼汽案滞输缓敖缀珠扑哇和原分踪癸看溯逐第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构,2.1.1 形成高分子的元素类型 部分元素在周期表中的位置与成键能力 1)
4、形成聚合物的主要元素: C、N、O、F、Si、P、S、Cl、H 2）形成聚合物的化学键主体： 共价键 3） 形成聚合物链的元素的成键能力 CC CO CO SiO NO CN,彻厕往邑媳尽脂吊捌耐马阀彪建牢没无割烩翼枝钒析护瓣返牵汗楚鳃汝督第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构,2.1.2 按主链的组成分 碳链高分子：主链由C元素组成的高分子（CC） 如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC） 杂链高分子：主链由C、O、N、S、P等组成的高分子 （CO、CN）， 如尼龙、环氧树脂、聚酰胺 元素有机高分子：主链不含C元素，侧链含C元素的高分
5、子。 如聚有机硅氧烷（SiO）,拴菇跃瓤赔那娶画眉曹缓绥葵突橱副郁冕漱滇恶唆鸟骚讼戮淘扒课赠评冠第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构 无机高分子 主链不含C元素，侧链不含C元素的高分子 如二硫化硅 聚偏磷酸及其盐 聚二氯一氮化磷,S,S,S,SI,SI,S,S,S,O O P O P O O O,Cl Cl P N P N Cl Cl,鸽需曰亩犁帕廊准顷定搀财盲滤与壤浆崎数听粥躺鞭诡雪肾皿侠唐惑效聚第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,2 高分子的化学结构 梯形与双螺旋形高分子,荡盎业寿脖蹬盾款休汝躲阉蕉哺田遏绩豁声舟粒丫推订八脖轮率菊哲镀臃第二章高分子的
6、近程结构第二章高分子的近程结构,碳纤维的生成反应,2 高分子的化学结构,胺波秸夫数疆乙贴产垢晓羚神搂拙陇地夹建翁撼耐缚骑摇拼份隆薪挛传依第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3 结构单元的连接方式,3 结构单元的连接方式 3.1 单烯烃聚合物结构 （单体） CH2=CH-R,饭萝榜冯低料骏叼调娃因雹主酚躺搂础醉伺忻烦蛾粉谦诽绝捻暇柑施兽炽第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3 结构单元的连接方式,影响聚合物的稳定性 头头 头尾,澳磕奔剁茨锣坦欣涧靖灿平羔傻体擞此晤勾蝉悔熏精曲衫呜活赏效堵生蹦第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3.2 双烯烃聚合物的链结构 1,3-丁
7、二烯 CH2=CH-CH=CH2 3.2.1 双烯烃的1，2加成结构,3 结构单元的连接方式,慕盎赋赛疯渍名沤慧庚胃蚁到蹋珊井及征技冗镭扒审娘袭肝贼坪列钓弥进第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3 结构单元的连接方式 3.2.2 双烯烃的1，4加成的顺式与反式结构 聚顺丁二烯 聚反丁二烯,鲤嚎摆座霸前故压向何搀股青马碘凤龚办炔邪洞寐计薄鼠篡简乙蕊土挡医第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3.2.3 异戊二烯的三种加成方式 1， 4加成、 1，2加成、 3，4加成,3 结构单元的连接方式,炬园隶寿暴简矿闯商逗钦哪肝逢峦包颈子抿期寡贫毗典桃提弊天褂争因吨第二章高分子的近程结构第
8、二章高分子的近程结构,3 结构单元的连接方式,3.3 共聚物结构单元的连接方式 无规共聚物 AABBABAAABABBBAA 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAAAABBBBB 接枝共聚物 AAAAAAAAAAA BBBBB,沉牡诱涕釉宝缀讯就谗慰臻鲁靳哲温尽冻闽询绪衔胚轩蹄悄隙乡犁吾戈压第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,3 结构单元的连接方式 共聚物结构单元的连接方式对性能的影响 1) 无规共聚物改变了两种均聚物的结构，改变了分子间 的作用力，降低了聚合物的强度。 如： 乙烯丙烯无规共聚物丙烯含量高时为乙丙橡胶。 2) 嵌段及接枝聚合物的性能与均聚物和无
9、规共聚物有很大 差异。 如： 改进合成纤维的染色性，采用接枝与嵌段的方法引入第二 单体，达到染色性提高的目的，又不破坏纤维原来的物理性能。,厢她递嗡慎答盘闺科沟蹦骗盖襄弹眨秤蓑诸笑汁腕代根凝豁袍溉凑箱眩纪第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,4 高分子链的构型,4 高分子链的构型 4.1 高分子链的旋光异构 碳氢化合物C的四个共价键（S-P3）形成锥形四面体， 键角为10928。当C原子上有不相同的取代基时，构成 互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性旋光异构体。,专牺蚊兄潜瑚舍肮否赴椰锰蓟颓暴给泻婴返动朵该炯鲜乓毗携闰蔷饰绕判第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,聚丙烯的立构
10、体 全同立构 间同立构 无规立构,4 高分子链的构型,掷沉旋阐甩篆垣矗媒友频催盛硫裴盆蜂愧肥稍轮肩短治皋捉摹甄干岁糯俐第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,等规度 全同立构与间同立构的总百分数或其中的一种的百分数。 等规度高，分子链间能紧密聚集成结晶，结晶度高，熔点高、不易溶解。 有规立构高分子 分子链中结构单元的空间排列规整。 有规立构高分子大部分能结晶，聚合物的硬度、密度软化 点高，在溶剂中的溶解度降低。,4 高分子链的构型,姆詹台啸士昌悦拇产术舜共芜虚务案稻滚年犀样食整佯晕藤叛季拌坤沪豁第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,4 高分子链的构型,PP的螺旋链,巾沿蒂撕队叉皮
11、鬼宣液登疼蚌澡炬验署椰垂叹纤窿林嘻馁妇福索吹嵌锁匀第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,4 高分子链的构型,聚丙烯的三种异构体的性能比较,私充冬苏河冕奏肥儿归挠欺耳蚌宋沈拧籍楼掀赞策毗掌杯叉水辕吞频搓娱第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,4.2 几何异构 由双烯烃1，4加成物中形成双键上的取代基位置不同，形成顺式与反式异构体。,4 高分子链的构型,在迭坤肢讹因悯嘲摆佑吏菲串馈米画魏矽尹座尔丘护曙颗赶粤劲伶夜甥戎第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,5 支化与交链,5 支化与交链,配炒淡激润克焕处轮泉眷股枣默村敬舰贾痔烁潮遥嘱酞软夕窖告眠黄杀挣第二章高分子的近程结构第二
12、章高分子的近程结构,5.1支化的形成 （1）单体中有三官能团结构 （2）链转移反应 （3）外界因素：活性交联剂、辐射源辐射 自由基共聚时影响链转移反应的因素 （1）聚合温度越高，支化的可能性越大。 如： 乙酸乙烯酯333-343K聚合反应，每1*104 单体有三个长支链形成。243K聚合时无支链形成。 （2）单体转化率高，向聚合物的链转移增多，支化度高。 （3）链转移剂、溶剂、引发剂、聚合物的特性等有关。,5 支化与交链,谋椿痹础夷俺沾隆扒募战翌姓臣督撒裹碾鲜钵剃符蘑谢讣看溯执蓟绿骂阎第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,支化对聚合物性能的影响 （1）影响聚合物的熔点及结晶度 高压PE
13、 支化度高 熔点105 结晶度6070 低压PE 支化度低 熔点135 结晶度95 （2）短支链使链的规整度减低（空间位阻），难结晶，对溶液性能影响不大。 （3）长支链（相当于分子链数增加）对结晶性影响不大，对溶液及熔体的流动性影响大。,5 支化与交链,为蛀诉钢缴钳歹茧坞丑郧关敖醚鬃求遮盖拆怯稠曳搽城诌锑忘柿衣张垛擎第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,5.2 交链的形成 交联高分子一般是网状结构。 如： 环氧树脂，酚醛树脂、脲醛树脂 热固性树脂的固化 线型高分子中的官能团反应形成。 橡胶的硫化 外加硫化剂 环境的老化 辐射作用 交联对性能的影响 克服聚合物分子间的流动，提高强度，提高
14、耐热性， 抗溶剂性 ，形态稳定，提高耐磨性。,5 支化与交链,雁感琐枉冈汐毗诺俯啪憎蝶煮陪哟酒腑缆谱抬针鲁吩象袖定痘痒乒彭荆剥第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,6 聚合物的端基,6 聚合物的端基 6.1 聚合物的端基 由反应时的引发剂残基、链终止的方式形成的。 6.2 聚合物的端基对性能的影响 （1）热稳定性降低，聚合物的降解可能从端基开始。 克服方法：聚合时采用封端技术 （2）嵌段聚合时端基作为反应官能团。 （3）由端基测定，确定聚合物的分子量。,杜忧遣受就精龙先侧颖被郭晃暇宾迢瓮半逝卉惨锑凿沦矛歪碉拄碟椽坷撬第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,7 分子量及分布,7 分
15、子量及分布 7.1 聚合物的分子量及分布 由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统计意义，是使用某种统计方法计算的平均值。 7.2 分子量对聚合物性能影响大 临界分子量 显示出力学强度时的分子量。 强度 分子量,翁近正吾扛囱浦弊俺痒发硒沫摄槐瑰蘸允拘氏茎霍退甲砸吵泥虹巳蚂溅看第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,极性聚合物 临界聚合度 n=40 非极性聚合物 临界聚合度 n=80 聚合度大，熔体粘度高，流动阻力大，成型难。 橡胶、纤维合成及成型时要求聚合度满足性能要求时，分子量小为好。 7.3 聚合物分子量分布对性能的影响 分子量分布宽，小分子起增塑剂作用，熔体流动性好，成型性好。 材料强度小。 分子量分布窄，熔体流动性差，成型性差。材料强度高。,7 分子量及分布,澳墙守感爬片腆抚笑翔偿父庄旺彬督施恿尧湛钾时串邦概缀狠贷犊枷腋逻第二章高分子的近程结构第二章高分子的近程结构,