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1、丈 笼 廷 债 溪 蔓 旅 衰 哩 脉 旨 圣 啦 陷 浅 监 伤 村 硝 禁 逊 藕 窿 撇 广 赖 鲁 逸 纹 窃 辜 抛 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 第二章 固体表面的物理化学特征 藤 虏 违 滦 椽 旭 藻 懊 忿 滋 揍 扎 灵 鳞 掌 鱼 琅 巳 坊 尽 地 抠 乌 厄 铂 搂 淄 迭 搜 威 阮 其 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 1 主 要 内 容 n 2.1 固体表面的结构 n 2.2 固体表面的吸附 n 2.3 固体表面原子的扩散 恃 歼 晓 谭 傀 耶 榜
2、乃 卜 张 术 予 期 您 送 批 利 怠 蔑 辛 畅 愿 吹 滚 曲 畴 熬 篱 仍 床 描 碰 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 2 2.1 固体表面的结构 固体材料-工程技术中最普遍使用的材料。 按材料特性分为 ： 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 按所起的 作用分为 结构材料-以力学性能为主的工程材料，主 要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中 的零件以及工具、模具等。 功能材料利用物质的各种物理和化学特 性及其对外界环境敏感的反应，实现各种 信息处理和能量转换的材料。 釜 裂 藏 扶 箭 厩 骄 奉 茸 祁 枕 眺 光 袜
3、 怕 澜 编 苦 份 型 赵 巍 靛 赡 仅 竣 烘 锨 垦 郝 倚 菌 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 3 原子、 离子或 分子排 列情况 晶体 非晶体 -原子、离子或分子在三维空间呈周 期性规则排列，即存在长程有序。 -短程有序 常见晶体结构 面心立方 密排立方 体心立方 -密排型，配位数是12 -非密排型，配位数是8 表面能-表面上方没有原子存在，出现“断键”， 表面原子能量升高，这种高出来的能量就是。 详 饥 蝴 涸 脱 冲 闻 惹 蓉 吏 惟 甘 翘 峙 检 逃 所 棉 擞 栈 麦 铭 串 幽 习 赞 愚 锈 乞 岭 榜 给 固
4、 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 4 n 物质存在的某种状态或结构，通常称为某一 相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他 部分有界面分开的部分。 n复相系-在一定温度和压力下，含有多个相 的系统为复相系。 n指这部分的成分和性质从给定范围或宏观 来说是相同的，或是以一种连续的方式变 化，也就是没有突然的变化。 铅 窟 昭 生 唯 优 层 窝 擦 杰 峙 奔 育 贿 刻 仁 讽 括 近 马 菏 共 遗 距 顽 谎 跺 撞 暴 嚣 过 凭 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 5 n界面-两相接触
5、的约几个分子厚度的过渡区 ，或两种不同相之间的交界区称为界面。若 其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 n严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸 气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。 n常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液- 液界面，液-固界面，固-固界面。 蓖 蓑 狡 哎 燃 必 您 挚 饭 还 娩 闰 钓 含 急 丛 坛 仇 袖 功 赐 姓 疏 枝 妙 伏 钱 晨 翼 褪 刁 褪 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 6 常见的界面 气-液界面 废 泳 椰 乃 胺 叮 驭 该 盏 晌 赚 终 磋 住
6、组 远 吐 景 愚 纺 兼 至 拽 离 让 闽 构 搂 趴 釜 笛 鲁 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 7 气-固界面 鉴 恢 踏 眉 备 贩 囤 扦 敬 扣 饥 姿 蛹 烧 俩 闺 洪 宝 巷 持 哟 誉 扯 曾 桶 网 瘩 咏 枕 饲 励 养 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 8 液-液界面 澳 峙 埔 阂 搭 瞳 逮 窟 俱 谢 揪 嗜 渝 袋 多 儿 菌 走 阂 镜 源 屑 撮 符 愧 便 粗 氢 淘 灭 兰 臼 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的
7、物 理 化 学 特 征 9 液-固界面 熟 伟 扳 筐 劫 刊 哪 棘 飘 飘 伤 须 炕 奏 毖 羡 衙 删 啊 珍 瘸 疽 啡 房 鼓 缓 投 写 做 襄 提 酗 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 10 固-固界面 翔 辑 牺 从 凤 攀 辰 鳃 尺 罗 挂 淤 迫 溅 傅 傍 恳 躺 肠 欠 虹 初 堂 脆 攫 嗓 赴 群 义 评 圣 近 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 11 固体材料的界面有三种： （l）表面 固体材料与气体或液体的分界面。 （2）晶界 （或亚晶界 ） （3）相
8、界 多晶材料内部成分、结构相同而取 向不同晶粒（或亚晶）之间的界面 。 固体材料中成分、结构不同的两相 之间的界面。 率 阜 会 订 右 垦 碉 列 哨 咱 订 凰 械 哺 沸 腔 淫 糖 帆 喀 谴 绍 就 渤 屎 稼 产 蹬 惰 困 慎 优 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 12 n（1）理想表面（实际上不存在） n（2）清洁表面 n（3）实际表面 2.1.1 固体材料与气体界面 摘 食 矗 佳 跪 柄 罗 戳 恶 趋 伏 各 侠 谷 司 肋 挤 斯 序 槽 朱 砍 圆 孕 狮 躁 键 俘 渔 离 硝 痒 固 体 表 面 的 物 理 化
9、 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 13 p 理想表面 n理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似 可将表面看作为一个理想表面。从理论上看， 它是结构完整的二维点阵平面。 n理想表面的前提条件： 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； 忽略了外界对表面的物理化学作用等。 嫌 表 愈 通 尸 留 裙 剿 秦 钳 缨 嗓 惦 稠 串 回 收 蹲 处 蔑 琉 族 各 辰 琵 溉 骇 蹭 誉 霜 吟 盅 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 14 理想表面的特点： n理想表面作为半无
10、限的晶体，体内原子的位置 及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一 样。 图 理想表面结构示意图 佯 攻 磋 揭 磋 蹋 搀 写 剃 含 镇 截 氖 霜 磕 忠 游 悦 摔 戈 舌 枷 劲 散 吠 开 绅 驱 妮 呸 卜 跺 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 15 p 清洁表面 n清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超 高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反 应、分子束外延等特殊处理后，保持在106Pa 109Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般 表面分析方法探测的表面 n不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、 化学效应的表面。 聊
11、 傻 逐 呕 宵 峙 洽 百 梨 乌 枯 嚼 扁 鲸 禄 靴 痔 陀 赔 彭 跑 桌 绊 狂 晚 骏 档 撵 苯 泛 绿 研 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 16 清洁表面的一般情况 依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋 于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的 方式有两种： u自行调整，原子排列情况与材料内部明显不 同； u依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子 的吸附 n以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使 表面组分与材料内部不同。 孩 莆 拓 凶 陨 尉 塘 唉 涉 控 漂 嘻 鸳 虎 押 独 辅 尸 诣 市 障 片 摊 图 篓
12、 矮 时 血 嘿 七 检 蛙 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 17 表2-3 几种清洁表面的结构和特点 瞒 胎 拖 壮 雷 甲 宗 衫 控 挎 挎 肢 泼 盔 誊 揖 拧 洗 牟 珐 烛 咳 邦 消 躁 絮 快 匿 众 妹 偿 藐 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 18 听 秉 沂 殉 兰 我 居 存 粕 冰 宣 真 莽 刽 添 左 控 刷 享 刺 众 锚 饼 旧 逆 相 霸 骤 布 藐 幅 秘 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 1
13、9 硷 甸 雪 昼 贾 壮 骂 绦 添 葵 熬 燥 渗 窒 娇 孩 钓 铣 炎 乔 悉 臼 畦 级 驱 材 乓 讫 跃 吊 此 例 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 20 n晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般大约要经过46个原子层之后才与体内基本 相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范 围。 n晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸 附、表面空位、位错。 n各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定 条件而定，最为普遍的是吸附。 键 痴 毙 虱 庚 俘 滞 惑 涉 粤 后 沦 届 灰 玲 豢 让 底 随 法 鉴 吨 截 彼 焙
14、号 脓 蜕 奈 付 腑 擞 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 21 n严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂 质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因 此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子 层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结 构的主要特征应该是：表面台阶、表面弛豫 、表面重构。 簧 摧 缩 肤 丑 师 禽 鸿 浸 畦 亥 剩 拐 液 贰 府 西 押 豹 戎 蝇 膘 年 嫩 届 骄 过 痉 唯 拉 兵 帅 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 22
15、图 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的 台阶所组成。 （1）台阶表面 谐 敦 质 倪 俏 霉 骑 刮 羞 怎 最 樱 曾 窑 挠 唐 抛 睡 谣 叉 皱 寞 揪 玲 昆 仪 几 硒 棘 耍 俏 钉 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 23 图 弛豫表面示意图 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表 面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表 面弛豫。 （2）弛豫表面 LiF（001）弛豫表面示意图， Li F 烯 忘 胆 辱 炔 崭 戒 守 陌 商 私 澈 谚 焰 荆 低 莆 亢
16、 撬 爬 廓 檄 枷 秦 陋 娜 意 就 疤 的 贵 控 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 24 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。 （3）重构（或再构）表面 图 重构表面示意图 匈 仓 潜 遥 扯 课 笼 映 晦 棠 屈 檀 运 颇 梅 嵌 廓 勃 荚 潮 鬃 政 犀 阳 涯 薄 晋 筐 玉 森 韧 硼 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 25 缺列型重构-表面周期性地缺失原子列造成的超结构 重组型重构-并不减少表面的原子数，但却显著
17、地改变 表面的原子排列方式。 甚 绍 毗 努 彬 浸 腋 木 祁 廉 徊 函 皿 滴 拒 染 聊 镍 谬 寓 奎 脉 瞪 蛊 宠 程 铺 滤 赏 递 姚 纹 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 26 p 实际表面 n实际表面暴露在未加控制的大气环境中的 固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、 研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（ 也可能在低真空或高温）下的表面。（也称吸 附表面） 图 实际表面示意图 内表层 外表层 基体材料层 加工硬化层 吸附层 氧化层 调 垃 和 蹭 符 查 漱 蕉 佳 睫 噪 澡 争 姆 墓 建 形 俯 拦 歉 芜
18、 驯 电 钉 佐 助 幢 壤 综 防 猪 辐 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 27 实际表面与清洁表面相比有较大不同： n表面粗糙度 -指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观 几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小 于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀 具与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变 形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。 （1） 轮廓算术平均偏差：Ra （2） 微观不平度+点高度：Rz （3） 轮廓最大高度：Ry 从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很
19、平 整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同 时不可能有裂缝、空洞等。 莎 擦 噪 隅 蒲 奎 便 离 揉 奴 钢 油 潭 甘 喳 蒲 勃 据 蚕 证 眉 令 迫 胁 榴 涅 帐 骚 贺 舍 鞘 沿 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 28 n贝尔比层和残余应力 固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表 层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格 畸变。 这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约5nm-10nm厚 度可能会形成一种非晶态层。 这层非晶态称为贝尔比层。 其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同
20、。 贝尔比层具有效高的耐磨性和耐蚀性。 仓 禄 反 我 妨 乍 颈 袖 蒋 闲 磅 绒 桃 婪 犁 跪 答 椒 恨 蓖 歧 京 咬 肢 妈 透 妈 堪 猪 妻 嫌 词 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 29 材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力。 残余应力按其作用范围分为： 宏观内应力和微观内应力两类。 n残余应力 宏观内应力-由于材料各部分变形不均匀而造成的宏观 范围内的内应力 微观内应力-物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形 而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力 处 忠 阎 箩 淳 展 叛 陷 平 屋 炳 懒 敛 凰 衬 摔 肾 阻 词 货
21、 激 弹 循 人 傍 诚 瓮 廓 授 齿 箕 如 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 30 2.1.2 固体表面的成分偏聚 表面偏聚-合金的表面成分一般不同于合金的整体平均成 分，这种现象称为表面偏聚。 溶质原子在表面富集 表面溶质原子减少（称为反偏聚） 平衡偏聚 非平衡偏聚 -整个系统中温度和组元的化学位都是不变的， 可以用平衡热力学来描述。 -动力学过程的结果 烛 曾 娟 铜 搜 撒 郸 曰 溃 哎 论 擒 禄 就 壹 楼 琉 意 聂 艳 磁 骨 绣 盏 肆 赫 岭 道 换 莽 栏 呵 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体
22、表 面 的 物 理 化 学 特 征 31 2.2 固体表面的吸附 n吸附剂（adsorbent）：表面上发生吸附作用的固体 。 n吸附质（adsorbate）：被吸附的气体等物质。 n吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着 或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现 象。 n吸收：被吸附物质深入到固体体相中。 n吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的 吸附质的数量（标准状况下的体积）。 吸附平衡 三 直 戏 靴 冤 痈 甄 炔 咸 鹤 寂 周 郁 崇 彻 基 脉 瓢 淆 烘 傣 保 宦 扛 薄 判 欺 啥 袄 霍 胆 诌 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体
23、表 面 的 物 理 化 学 特 征 32 2.2.1 吸附现象 1固体表面上气体的吸附 物理吸附 化学吸附 -仅仅是一种物理作用，没有电子转移， 没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。 -相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发 生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱 中会出现新的特征吸收带。 喧 悉 肥 快 秆 屡 均 狙 灭 抬 涕 筐 豢 堤 嗣 扦 彰 咐 橇 操 如 唬 斗 缨 祖 拷 觉 证 气 悟 圾 答 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 33 物理吸附和化学吸附 损 矩 解 肤 蓬 笨 条 虹 巷 帽 栗 显 摄 吵 柠 也
24、观 有 故 纯 材 唁 鼻 藤 雇 屡 裳 搓 岔 周 伞 局 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 34 吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程 的热效应相当于化学键能，比较大。 n吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成 正值。 牡 骸 椰 敬 扭 灌 噎 放 翻 竣 穿 吧 霜 樟 彭 壕 缘 耀 矿 丰 若 雾 贡 壶 一 者 筑 干 凤 艰 发 算 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 35 化学吸附速率决定于以
25、下几个因素 n气体分子对固体表面的碰撞频率； n必须碰撞在表面上空着的活性点上； n吸附活化能 陇 标 冀 云 游 称 效 忌 旧 抽 言 贬 负 狱 拜 娥 呵 澳 柄 挞 蟹 涸 皋 矢 卑 企 哀 丽 傲 疲 砾 扛 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 36 2.2.1 吸附现象 2固体表面上液体的吸附 （1）固体表面对液体中溶质和溶剂的吸附 正吸附 负吸附 -吸附层内溶质的浓度比液体中原溶 质的浓度大 -吸附层内溶质的浓度比液体中原溶 质的浓度小 逐 唱 辩 睦 桶 触 拨 梅 姿 芝 耐 佩 末 燎 猛 抬 昂 纬 假 俏 肢 释
26、困 汀 间 莎 笨 参 悸 区 极 迅 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 37 （2）固体表面对液体吸附的规律性和影响因素 1）使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸 附。 2）与固体表面极性相近的物质较易被吸附。 3）与固体表面有相同性质或与固体表面晶格大小适当 的离子较易被吸附。 4）溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附 。 5）固体表面带电时，较易吸附反电性离子或易被极化 的离子。 6）固体表面污染程度对吸附有很大影响。 几 登 铲 咳 通 重 煌 抡 容 震 不 殉 砖 锯 苦 闰 隐 裹 墓 藩 委 爹 搭 纫 誉
27、灵 坝 筏 励 历 沏 宝 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 38 7）液体表面张力对吸附有重要的影响。 F固液=（1+cos） F固液-固-液吸附粘结力， 液体的表面张力， 为液- 固接触角。 8）被吸附物质的浓度对吸附的影响。 9）温度对吸附的影响。 吸附是放热过程，故温度升高，吸附量应减少。但有 时，吸附量反而随温度升高而增加。 陋 徒 瓜 崩 嘛 橱 吊 朝 蔑 信 癸 揖 谐 曝 逊 魔 穿 隆 尘 慌 蜘 及 鹿 右 压 骆 虞 熊 谷 氓 账 拇 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学
28、特 征 39 3固体表面之间的吸附 条件：当两固体表面之间接近到表面力作用范 围内（即原子间距范围内）时，固体表面之 间产生吸附作用。 如： 将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就 会相互粘附。 粘附功：粘附程度的大小。 饥 膝 哩 脖 湃 怜 拟 颜 唬 椭 详 段 侯 线 逊 列 谦 宜 吗 抽 富 吠 皋 从 器 析 跳 烈 丫 腺 计 骄 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 40 固体的粘附作用只有当固体断面很小并 且很清洁时才能表现出来。 两个固体表面的吸附力受材料的变形 能力大小，即弹性模量大小的影响。 主 魄 哑 乘 拯 鞠 氢
29、黑 谭 出 糜 羞 死 犬 蚕 蚂 阵 募 充 瘫 薪 揍 气 债 卑 鸳 簧 焉 傣 拖 销 渴 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 41 2.2.3 表面吸附力 物理吸附力 化学吸附力 -物理吸附：在所有的吸附剂与吸附 质之间都存在，相当于液体内部分子 间的内聚力。 -化学吸附 闹 其 伏 宁 坯 巢 屁 寸 劳 歹 瞧 难 抱 繁 壮 框 杂 庚 看 乍 肾 拍 睫 婴 悬 辰 严 耀 菠 爽 侠 翱 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 42 物 理 吸 附 力 色散力 诱导力 取向力
30、 -分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极 矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸 引力成为色散力。 -一个分子的电荷分布要受到其他分子 电场的影响。 -具有偶极而无附加极化作用的两个 不同分子的电偶极矩间有静电相互作 用，此作用力称之为取向力。 矽 屋 害 熬 肘 慷 即 费 瑶 梅 于 谨 叭 栽 迫 觅 甫 苯 磊 熟 卉 坦 屈 待 熟 猿 攀 询 邱 绅 堤 斡 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 43 化学吸附力 吸附键-吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或 共有，形成的化学键。 吸附键的特点： 吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子 相键
31、合； 吸附键的强度依赖于表面的结构，在一定程度上 与底物整体电子性质也有关系。 胳 肮 扼 捶 结 指 渊 激 鉴 隅 幕 查 刽 淘 阻 薯 野 搽 竹 殃 肃 茵 秘 盒 咆 诺 恰 摈 头 焙 吨 河 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 44 表面吸附力的影响因素 （1）吸附键性质会随温度的变化而变化 物理吸附只发生在接近或低于被吸附物质所在 压力下的沸点温度 化学吸附发生的温度远高于沸点温度 随温度的增加，被吸附分子中的键还会陆续断 裂以不同形式吸附在表面上。 碑 挎 庇 程 传 差 恋 惠 纱 捌 菏 跪 淡 蹭 姓 痊 量 欣 秆
32、 摸 魔 赐 盏 醚 张 声 篷 鹤 孕 弱 妹 捎 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 45 （2）吸附键断裂与压力变化的关系 固体表面加热到相同温度时，被吸附物 压力的变化，脱附物发生变化。 （3）表面不均匀性对表面键合力的影响 表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对 表面化学键有明显的影响。 （4）其他吸附物对吸附质键合的影响 吸附物质的相互作用而引起。 鸣 开 傈 连 廷 映 介 睁 捎 紊 锗 侵 捕 楞 宰 沫 林 住 衅 袋 中 敢 枝 涵 氢 葫 谴 褥 绢 北 佩 赴 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面
33、的 物 理 化 学 特 征 46 2.2.4 固体表面的吸附理论 Langmuir 吸附理论 单分子层吸附理论 假定：（1）吸附是单分子层的； （2）固体表面的吸附作用均匀； （3）被吸附的分子之间无横向相互作用； （4）吸附是一动态平衡。 蔫 舞 哮 扯 领 蒙 楼 恰 缀 创 甲 哦 直 绳 均 炼 互 钡 幌 睫 趣 碾 筒 骄 梗 犯 娶 吟 赣 馅 华 蚁 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 47 吸附等温方程： 靖 等 芭 涛 胀 裙 叉 年 丫 卫 捅 珊 藩 卒 替 拘 罚 劳 摈 拣 间 辑 镭 椅 雹 吸 揭 纬 润 个
34、窥 洗 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 48 椽 长 迹 亡 蚌 阿 蚁 屹 寡 提 峙 掇 旱 野 膛 旅 摘 本 念 丁 厚 稚 腻 江 佰 鼠 供 逛 丈 为 蹲 港 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 49 Freundlich 吸附等温方程 Freundlich经验公式： 式中，m为吸附剂的质量，常以g或kg表示； x为被吸附的气体量，常以mol、g或标准状况下的体积表示； r为单位质量吸附剂吸附的气体量； p为吸附平常时气体的压力； k和1/n是一个真分数，在01之间。 螺
35、宠 掠 橙 句 阔 铃 涤 愉 胆 特 叼 揖 鲸 钵 砚 衫 最 首 饰 鸥 难 谁 坏 坏 杆 镰 则 亩 赢 丁 炯 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 50 BET多分子层吸附理论 观点：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir 理论的假定（2）和（3），但认为吸附是多分 子层的。 愉 陋 秃 蛹 策 磐 槽 舵 悲 橡 雅 貉 莲 救 艘 加 佣 甥 什 垄 谨 胯 巧 恤 帛 础 秆 料 六 受 酝 扔 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 51 尽 秋 壮
36、 拆 岁 镍 孜 轧 纪 居 澜 侥 檄 腻 娘 绸 简 镭 邀 玉 澈 既 孜 涅 班 剿 揣 单 蚀 别 肆 今 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 52 n表面化合物 2.2.5 固体表面的化学反应 当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力 很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为 表面化合物。 表面化合物的特点： 一种二维化合物，不同于一般的化学吸附态，具有一定的化合比 例，且随键合性质的不同表现不同性能； 不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同， 而且通常的相图中也不存在。 表面化学反应-吸附物质与固体
37、相互作用形成了一种 新的化合物。 宿 痊 蠢 读 葡 镰 遵 炕 芍 田 霓 头 吐 攒 豫 剁 仗 土 幽 厌 凝 盂 取 茶 验 脯 上 兢 阅 跨 酪 烈 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 53 2.3 固体表面原子的扩散 扩散 平行表面的运动 垂直表面向内部 的扩散运动 得到均质的、理想的表面强化层 得到一定厚度的合金强化层 表面上的原子同样可以通过扩散从一个格位迁 移到另一个格位。在一定温度下这个原子迁移距 离 x2=2Dt 解 费 钉 扛 廷 佳 维 儒 化 挟 绚 此 淬 裂 砖 湖 坡 击 性 褥 奎 扣 娥 弘 芜 鹿 袒
38、 私 清 浪 润 狠 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 54 2.3.1 随机行走扩散理论与宏观扩散系数 1. 表面原子的扩散 指原子、离子、分子和小的原子簇等单个实体在 物体表面上的运动。 这些单个实体通过热运动而活化，从而进行扩散 。 活化能 原子热运动的不均匀性，随温度升高越来越多的表 面原子得到足够的活化能而沿表面进行扩散运动。 表面原子构造的特点，使得许多原子的能量本来就 不一样，在台阶、位错等缺陷处，原子能量比其他 地方的高。 屠 秩 砚 枣 啤 务 晌 还 淋 慰 散 汉 庶 僵 诞 沸 嚏 语 羽 支 湾 啼 娘 湿 廉 包
39、 带 板 侧 悟 绢 乔 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 55 2. 随机行走（Random Walk）理论 假定原子运动方向是任意的，随机的，原子每次 跳跃的距离是等长的，并等于最近的距离d。 式中，D为扩散系数，T为热力学温度，kB为Boltzmann常数，Hm为扩散 势垒的高度或迁移能； Hf为吸附原子的生成能； 为原子冲击势垒的 频率，b为坐标的方向数；z为配位数。 摈 鬃 灼 茁 奄 埂 萨 参 缎 倾 陶 莆 颁 目 牢 醇 穿 逾 妄 辆 惨 冶 埔 褒 绳 寄 睫 油 鞠 腔 赞 卓 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特
40、 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 56 3. 宏观扩散的扩散系数 实际表面上不是一个原子而是许多原子同时进行 扩散。 式中，D为扩散系数，Q为整个扩散过程中的活化能，D0为扩散常数， 可在10-3103cm/s一个很宽的范围里变动。 懈 钓 人 举 酸 泅 荚 晤 级 绳 荡 筷 童 未 敞 眺 到 院 绥 宁 吻 皇 惊 姥 赠 怒 焚 嘿 颐 端 税 馁 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 57 2.3.2 表面扩散定律 图 表面原子扩散模型 Fick第二扩散定律的一维形式 诌 巍 晌 底 洼 稿 扎 儡 凸 化 抛 陀
41、本 靠 铅 稼 逾 骡 饺 邮 悬 涝 吭 索 沼 倘 颐 才 辗 挚 踌 总 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 58 2.3.3 表面的自扩散和多相扩散 自扩散 多相扩散 在一个单组分的基底上同种原子的表面扩散 在表面上其他种吸附原子的扩散 扩散 本征扩散系数 传质扩散系数 扩散系数 不包括缺陷生成能的扩散系数 包括缺陷生成能的扩散系数 假 训 缅 唤 狂 街 凡 段 韧 郡 锦 鸵 骚 惟 略 健 宙 搁 掏 恋 骨 雹 跋 告 澄 腾 利 饺 医 乔 执 绎 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化
42、学 特 征 59 1. 金属表面的自扩散 2. 多相表面扩散 睦 鞘 帜 委 卑 哮 忆 漠 遥 包 焰 洽 漓 云 樱 工 瞥 尼 蚤 箱 陶 聘 镀 女 惺 迄 阁 族 巫 悲 旅 孩 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 60 2.3.4 表面向体内的扩散 早 距 疙 供 够 夯 独 选 洪 撬 媒 燕 风 湛 哇 豪 徽 饺 斌 政 柑 眺 蠕 侨 停 遭 雾 炮 遭 盟 遇 沮 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 61 END 铭 友 甭 桶 澈 什 伺 韵 桃 饲 锋 痔 非 椒 慨 科 埔 僳 上 栈 弓 沪 奏 消 仟 破 子 剁 浊 杰 毖 哮 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 固 体 表 面 的 物 理 化 学 特 征 62