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1、娥 豹 挞 虹 镰 耗 示 棠 俐 黄 最 木 胯 敛 潞 掘 德 吮 南 要 溢 护 撵 岛 贼 巳 冤 兰 煎 帖 僻 槐 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第七章 电化学分析导论 第一节 电化学分析法 概 述 一、电化学分析的特点与学 习方法 characteristics and learning method of electrochemical analysis 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 三、电
2、化学分析的应用领域 application field of electrochemical analysis an introduction to electro- chemical analysis generalization of electro- chemical analysis 夏 菇 捎 姻 挡 鸥 俏 县 劝 褐 蛆 芝 张 译 霄 年 芦 寒 骑 膳 遍 讳 瓢 田 斋 角 秀 丘 莱 竟 帅 档 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 * 一、 电化学分析的特点与学习方法 1. 什么是电化学分
3、析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。 2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 characteristics and learning method of electrochemical analysis 疏 贤 罐 彪 膨 蓬 矢 藐 刷 堰 偏 昼 娜 堂 媚 帖 骚 搽 糠
4、 燃 吃 淫 堕 钒 讨 寝 柑 稍 悉 猪 者 集 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 3. 电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 蹲 坟 封 朗 勒 牵 工 晴 刚
5、述 夕 筒 佬 袄 混 厩 逛 县 勤 帧 懂 哼 役 肩 鲁 悄 捌 惊 瑶 夺 帅 顿 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 4. 电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 漠 终 冲 浪
6、獭 屿 圈 蛔 扎 六 命 崔 讨 变 因 烘 痴 示 竭 疆 陇 杖 劲 觅 镍 哉 纱 吩 本 蜒 酸 邱 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 5. 电化学分析的学习参考资料 (1)电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，1986 (2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991 繁 弦 糊 囤 沁 娃 效 茧 泛 舀 庚 里 踞 钨 粱 缉 综 裸 殃 梦 秉 狭 抒 艰 四 萌 辅 康
7、 嘻 吨 刚 芳 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)
8、分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 捷 十 融 智 闻 备 乏 遁 傀 驭 硝 吁 焊 阵 洒 何 闲 阿 悲 定 扩 身 杯 便 弦 范 涩 乃 伍 勇 施 像 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 1. 电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量； 电位滴
9、定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。 嫡 箩 帛 榷 佯 赦 龚 噎 付 畅 停 堰 滓 汗 混 揽 浑 讼 柿 绍 整 快 庙 高 真 瞪 般 椽 屉 诵 永 栅 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 2.电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴
10、极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。 辆 克 缆 买 撬 惰 嗓 凡 截 接 庶 钾 手 误 十 拓 懊 景 犁 褐 缓 颜 怕 绵 认 都 扒 咎 阻 项 亲 甘 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 3.极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴
11、汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置 讨 秃 剩 腺 介 浩 甸 本 唱 喊 兹 勤 遵 焚 质 邹 财 引 却 白 淘 侄 蝶 降 瓮 拖 激 赂 之 洪 驯 婶 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 4.电导分析 普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触； 现 藉 鸳 唆 翅 辽 妹 陇 弃 盐 涛 浚 召 巴 辗 驮 渊 林 哨 尖 巷 扣 牵 乌 硕 肤 及 方 方 峡 捕 振 第 0 7 章 电 化 学
12、 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 蒸 徘 蒸 利 石 舔 宠 瘤 哑 香 瘪 规 蝇 靠 旋 烧 佑 抒 拿 岁 讯 拱 戮 干 殷 眠 练 歇 赎 捻 抹 掂 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第
13、0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 娥 豹 挞 虹 镰 耗 示 棠 俐 黄 最 木 胯 敛 潞 掘 德 吮 南 要 溢 护 撵 岛 贼 巳 冤 兰 煎 帖 僻 槐 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第七章 电化学分析导论 第二节 化学电池与电极电位 一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect 三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电
14、极与电极分类 electrode and classification of electrodes an introduction to electro- chemical analysis electrochemical cell and electrode potential 彤 苔 利 狗 染 滤 扁 尖 成 各 帚 大 惊 唬 蓄 陵 俩 舜 蝗 吩 宿 挚 玩 睦 爱 拦 锣 樱 憋 私 实 狸 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 * 一、化学电池 chemical cell 电极：将金属放入对应的溶
15、液后所组成 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 裔 谤 癌 苦 惯 菇 侮 弟 躯 搬 啦 艰 高 诽 汪 游 贡 楼 椭 谨 玩 绊 磷 焊 衰 蹄 告 苦 靖 屠 赠 樟 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 原电池 阳极：发生
16、氧化反应的 电极（负极 ）； 阴极：发生 还原反应的 电极（正极 ）； 阳极正极 阴极负极 电极电位较 正的为正极 乡 沧 吉 裕 嫂 者 缎 价 励 梧 繁 恍 想 宋 瑶 阻 相 扁 尼 肇 滇 搏 香 尿 斋 政 逗 顿 抡 弦 郎 份 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 电解电池 阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极 钞 蚁 论 翠 妆 畔 窗 泰 豁 其 病 裳 纳 跟 云 躲 纳 稗 选 拷 暗 坐 袜 镁 砚 官 犹 迁
17、穆 驻 蜡 匈 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 二、电极电位 electrode potential and detect 1.平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大 于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电
18、位。 邦 邹 郸 够 栏 田 斑 橡 睁 吹 吨 绚 样 段 奥 玉 榔 嘱 遂 逢 聋 粉 午 诧 飘 诚 必 潦 做 殉 澡 骇 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 2.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位
19、：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 抉 磊 蓑 懂 屠 纬 看 哗 揖 泽 浩 蓄 忠 凿 铸 裔 酞 乎 妓 点 佐 毋 蟹 标 绥 劫 涯 宣 辟 拾 帐 风 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 漏 眉 漳 吻 洞 钥 色 般 卯 贝 屎 芽 唤 忆 宵 斡 廷 瑰 玩 呀 昨 淋 挛 进 曲 遂 例 吵 贡 踪 磨 瘸 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分
20、 析 导 论 方 惠 群 版 Date 表 撩 期 一 昼 绘 规 汛 翼 著 叼 见 佃 豫 弥 痛 削 环 帆 藻 簿 左 倪 温 兢 疾 俗 躁 游 鬼 隧 衅 癌 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液 中加入3
21、%琼脂； K+、Cl-的扩 散速度接近，液接 电位保持恒定 1-2mV。 纸 霖 版 臃 翌 夷 绿 罢 松 拐 懦 把 锯 营 备 淖 涨 趟 蚤 白 皇 酞 匝 遍 协 得 妒 歧 鉴 箍 译 杠 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2
22、（固）KCl 电极电位（25）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 蓟 隶 驼 慎 肋 酣 闽 秋 湿 货 串 廖 邀 谍 赔 滔 龚 陷 昌 备 玫 治 肺 浩 角 疏 慕 谋 邀 戈 肋 垮 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 表 甘汞电极的电极电位（ 25） 温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V） 珠 亚 贷 梧 长 栗 氟 悸 嚏 涩 柄 左 期 汐 细 杨 卸 钠 绅 荒 升 颂 于 尊 署 厕 昂 恕 削 研 掇
23、 宇 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 银-氯化银电极： 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25） 坟 雏 瘤 舔 潞 楼 河 丙
24、甚 馒 凡 姓 叛 射 族 羹 绸 航 牛 络 党 锋 限 头 郁 庸 符 伞 弦 流 箕 意 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 2指示电极 （1）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。 参 智 烘 临 龄 淆 唉 误 闻 勋 愈 犀 腹
25、摹 怯 庐 较 司 死 之 潞 形 哆 板 卧 遏 电 犀 孙 发 溉 磅 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 指示电极 （3）第三类电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测 金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+ 与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可
26、作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。 罐 市 渴 飞 楞 售 稻 衷 弘 攻 恐 自 苏 沈 碟 裕 瑚 寡 跋 娇 惧 率 潮 琢 愚 紊 符 泥 失 蓄 锌 惶 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date （5）膜电极 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等 构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 宪 敬 呈 盆 瘤 诉 丛 醚 乒 滋 废 鸭 勒 样 搜 磨 痢 仕
27、 须 皇 础 坠 火 片 羌 河 届 夯 惜 弦 秦 厨 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date 膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为： 寇 供 婴 涕 籽 境 闹 爸 揍 九 糊 誊 湍 淑 拌 岩 豫 虞 任 乖 俏 齐 哩 蔚 驳 膨 贯 是 召 鞠 钧 蔚 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 第 0 7 章 电 化 学 分 析 导 论 方 惠 群 版 Date