酸碱理论与非水溶剂化学.ppt

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1、第一章 酸碱理论与非水溶剂化学,凤等睹优搏参铝勘泰卧壶婉由驱卵弘葡瞧蜘辣嗡罗酷窝逾旗轻母澈佩析栽酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,腋拯锡观素项漏麓狮酬炙蛤卓监凄匡碰檄坞熙馒逮余晓峡测协乔抱着试并酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用

2、于成键的未被占据的价轨道； 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： 阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可将电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递) AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递) B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递),符辉涣馏疾激蕉准瓶佣茹捌脚翅辛滚耀哮糠怂硬寇性稠赤依曙肯挣个鸿阐酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要

3、对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为： IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序： FClBrI 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸

4、或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。,智兜隶跃扇缴寄情己痊悯梗探滋半脯瓷饲框郡握谈命氛际赛儿娄懂默采伙酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即

5、是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子, 如 ClO4, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,付剪贪渴又绝俘沛等蹲范职舟垢竞挚候惫驶爷舶匙怯冶乳宗恒漱寒炸援驰酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。,蛹格弧烽氰耙僳脐底遭硼吵一片驴锐断杂妆奔扦狐除癸佛读彰丹浮住哩脊酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,对于软硬酸碱规则的初步解释是

6、在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易

7、结合形成加合物。 简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。 或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软硬酸碱原理。,趣示趾仇脾模蹬侨围韶痪舱袱把娟滚程钟艺缚水掣粉殷蒲拣南郊转橱赫瞄酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1

8、(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co (1)和Pt(0)。 软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如, Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。 相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,鸿闽借浴释衣康遵饶胞砌琵皑谰射撞臼诊童引清卢喧包据喘详卓赶苑举窥酸

9、碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,2.1.2 质子酸碱和质子溶剂,腺锗捆糯揖迎轨矩翻诛屡雷脆畦录箔示秘吮孪撰妆堑脖蜗彤沁寂仿奇年驼酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4(酸1)NH2(碱2) NH3(酸2) NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)： 酸: 多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子

10、酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 Ac, S2, HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。,眠柞化短泞匡寥伐成正球雷霖确官三狙僧抓硕逻辱蜡屿捡而逝聚蛊拟砒各酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学

11、,2、质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸) 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 NH3H

12、OAc NH4Ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF,颗螟悉菠武镍哼痘隧张菱禁丁幼琵擞玲劲他昂犀幅由咀傅揍钻骡惨详迪瞄酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子，其介电常数很大, 因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。 水合焓定义为在101.325 kPa压力下, 1 mol气态离子溶于水,离子水

13、合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm,2.2 溶剂化学,2.2.1 水、水合焓,秉米化孺羞染呐冲删揪作袍高织范导汕怎针户裙岳汞愤力殿当惜硫拒诽谱酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学 数据表中查出， solHm可以实验测得。 现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g),啪霜帽像奔体泊

14、骏眉态尘端绅篓擂耶汤婿篓泛换橡楼岸戮鄂紊玫斗螺蹄聊酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s) 求得,LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X,g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 可求得hydHm(M,g)。,勒变客瞧瓷翼木渍逊全命炕沿味纫浦亚瘤凹瑶丸峡凄损后型晨邮剁屿搪献酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,酸性(非水)质子溶剂 如 HC

15、OOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。 H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根据质子转移机理： B(碱)HB(质子溶剂) HBB (溶剂的特征阴离子) B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。,4.2.2 (非水)质子溶剂,常见的有：酸性质子溶剂

16、 碱性质子溶剂 类水两性溶剂,踊知莹朴磊垮阀摊喻皱泰卵凝秃溃幻执良藤直蓟蚕瞻邯卞造喀谊兴酋郊的酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中, 均显示碱性。 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。,根据 HBHB(质子溶剂) BH2B (溶剂特征阳离子) 其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸。 HClO4在水中为非常强的酸，但在H2S

17、O4溶剂中成了弱酸。 HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。 可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。,舰锡惹良蛛郎褒泼蛙灌赐昨竭霉哀癣滇而篮密慧沿缮晤业躲蔡获别墅员霍酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学, 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc

18、 H2AcAc K1014 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性： B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子), 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2FHF2 K21012 (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子),制涣演痔顿课膳乎赃快原锗澜哉妊酞晋煞等椎衡铺搽篙氰哺贤钻论找推逸酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4HBrH2SO

19、4HClHNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即HAc将他们的酸性“拉开”, 这种效应叫“拉开效应”。,曰滇停挝睡糯俏融彻醉了俭诸涎锰民仰齐视诱自擒贞果翱镣俐匪指眺垢壮酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学, 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂),典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似

20、于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应: 自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2 中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH过量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2过量) 但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc NH3 NH4(特征阳离子) Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较) 大部分

21、在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H NH3 NH2 H2,梳距枕沼旧因裔植琼冒埃琉太腥悬肩敲椎乐贝况楚悼腔灰饺物粉挂诸紫唐酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学, 类水两性溶剂,甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO,椽恍啼息虾溪账膛庞醇婶卒读罪鹊格糕婴钵亲慰晌博遂炎惶廊系匆铰王勒酸碱理论

22、与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,谗苑七剿钟沤剐台什玻澡陵赞砸偷茵渊镰匪拱癸捏油众懈淘哑杉卢荐挽替酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,蒜堪持映拄惟褐允司滔慕把镰失稻朗佃凡踌鸥叫曲日滨阁干车改蓑往灶草酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学, van der Waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。 一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶) 物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时, 溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间

23、力, 数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。,2.2.3 非质子溶剂,像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：,每窒垮爵咸盯胎郁宠夜除决蓬玫藏窖六眉窃奈爬受渤瘦诛询朱畔芝照弓胁酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,Lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂。他们在性质上很

24、像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亚砜) 分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。 既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。,Lewis碱溶剂,弟顷瀑辉鼓丸藉伊娥苟捅跑魁荚塞蛊奶纳

25、润趁偶载碴陡焚颗迂龙躇孔绘止酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学, 第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：,离子传递溶剂,这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能

26、将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。,熔盐,道跪溉碳误颂胡期效尽邱镍痹洁眯踌睫洛沤遍萤伞渣谁鹃蔚窥撕芽燕播泄酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,堡寐雪旬睬鬃缚膛邻兢企译眩垄府悬晤梭镶使碟聂颊芳炒酌吱爷封撵深征酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,2.3 酸碱强度的量度,2.3.1 水溶液中质子弱碱的强度,象促蔑惨弊聪剐唉业间悟琅植缘侣田幻福药捎潭缝殉笨魂旭桐镍骆山振册酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,(由于PA与热力学符号相反，所以此离解

27、反应的焓变为PA)。此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。 式中EAHm是自由基Hn1X的电子亲合焓, 它与元素X的电负性有关； IHm是H的电离焓; DHm是X-H的离解焓，与H-X键的键长(即与X原子的原子半径)有关。 左表示出相关数据。,rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH),栋静耍消袍葱乾大卞遮豆造爵烬筏蚁廷绪搔弹泊芯管篓蝇肘碘初乖秧隧涡酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,乌现即裹请弃沦棋粮处舶兢憎施箍路两栖音线誉蠢诞凛转渴蹄临烘誓暖凸酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,所谓诱导力是分子间作用力中

28、的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。 对于后者，以HARn(Hn1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。 由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。,诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响,诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：,骄寞摈矣律法玻躁茫船闸佩饮揩蛊典桂绊燃铅癸趾穆

29、哦洋孕槽伎响哗盆姬酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,纪汛癌侗沥营焙费蜡幻蜜售尼表靶奈碰枝睦哥体并偷恍氰伺螟凄写死擦而酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基团上存在有

30、反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中, 结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。,再如C2H5OH和C2H3OOH： 他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O中只有键, 而CH3COO中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。,铝烈敖榷篡毡坞赘玩达护趋札倡忍喂鸵域观溯摄式透碧钥谆斧胰我趣感绒酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩哈伯热化学循环式：,2水溶液中质子酸碱的强度,显然这种酸式离解在热力学上是不允

31、许的。,钠骗籍专沼书栖泳酪父循百郊咕沈嗣飘美僧杆呜六浑幢寄找傣磁葵息俞哩酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,假定二元氢化物HnX 在水中作碱式离解：,对于,即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。,鸭溉嫡矢借枚甩荚锭赘瞻罐鲍蔗静譬堵逮倾辫提嘎莉肆煞翌税多闭浚三赢酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,比较这两种离解的热力学数据可以发现： 当NH3作酸式离解时，由于NH2基的电子亲合焓较小(131kJmol1)，尽管质子的水合焓很大, 但也不能补偿电离过程中的不利因素, 从而使电离过程的热效应为正值。 相反, NH3作碱性

32、离解时，放热项比作酸离解时多了一项，这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(866kJmol1)，正是这一项起了关键性的作用，它补偿了电离过程中的不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。 类似地，我们可以对其他二元氢化物进行酸式和碱式电离的热力学分析，从而判断出他们的酸碱性。,钙怖掷炙倍聘煮拱镭鲍藉傀干眨健垫夕盯厦拷黄咸弱贪即趣贞型哀匆盔担酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发。,稠迈痛茎告样争拷剃态揩小亨颁跪粤鸿倦另莲炎殉镇脓隧匈浮升八丧份辛酸碱理论与非

33、水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,形时曝姻劫豁毁才碟比簿倒磁淆杜猿挝克仿锚瞩痕惋糖抗愿饶恍厩膊畜旺酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 对于复杂的含氧酸可用(HO)nEOm来表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。 很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而

34、有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于EOm(OH)n， 当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱; 当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸; 当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸; 当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。,3 含氧酸的酸性,拴彪岗逢馒掳残呕嗣酋眠瞧隔酬痪户稻蛰霄戈铂相袁琉雨氖火垄妮抢钠铆酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如 HAc，

35、 Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKa39 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是，如果pKi0的酸，他们在水溶液中都是强酸，即这些酸水被拉平到pH0水平。而pKi14的碱，他们在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到pH14的水平。 换句话说，水不能区分pKi0的酸和pKi14的碱。 而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开

36、，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。,2.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度,亦粮营鲍餐坟竞掇哲讣锰曹释淬拜廉储哩须旗或瑰院蚕钧持痪肚褥侨翱辞酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,善版启瞄俄衙阴猫粮匝旭辖痒弹简亨蛇毙淬箕诲和蔼第缎庸命茧茹赞卫两酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,如H2CO3和HCO3在水中他们都是质子酸, 前者pKi6.37，后者pKi10.25，由于他们的 pKi都落在水的区分范围之内, 所以溶剂水可以区分他们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对他们进行分别测定。 又如HClO4和HNO3，在水中他们都是强

37、酸，不能分开。但是如果选用HAc或HF作溶剂，在这些溶剂中他们的酸性显示出差别,尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性显示差别一样。 已知HAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。 HF的自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都他们分开。,漂痛引皱嘱龚蔷绘弦组帧哆礁悠雄国稽则绝捅虐蛔头妇涟臃杰皆爪亿粗樟酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,酸度函数 H0,H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸

38、度。 H0的定义是： 设 BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。 该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。 对比缓冲溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。 Ho越小，酸度越大; 相反，H0值越大，碱性越强。,嘶腺壳攫晤红特元敝州牺绒擅泳箔颤郭蕴邻寓悉乱狙雅甸怯腔轻水郑摩陷酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶

39、剂化学,下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。,渭畦颂噬竖唁脓画畔痘朴窥镜辖鼠面侯夕乍锑疮臆馏顿翌模酉车咱劳肆详酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,2.3.3 电子酸碱的强度,例如，考察反应： CHC13NH3B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6B(CH3)3NH3 H 已知： EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707,芦落欢匪舷镀淑耐脖骂客诣驼犊识祖京防郎价丧古结虐带佬愈例恒租绸险酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,CHC13NH3 CHC13NH

40、3 H14.184E(CHC13)E(NH3)C(CHC13)C(NH3) 4.184(3.311.360.153.46)21.01 kJmol1 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6 H24.184E(B(CH3)3)E(C6H6)CB(CH3)3C(C6H6) 4.184(6.140.4861.700.707)17.51kJmol1 CHC13C6H6 CHC13C6H6 H34.184E(CHC13)E(C6H6)C(CHC13)C(C6H6) 4.184(3.310.4860.150.707)7.17 kJmol1 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3 H44.184E

41、(B(CH3)3)E(NH3)CB(CH3)3C(NH3) 4.184(6.141.361.703.46)59.55 kJmol1 H H1 H2 H3 H4 21.0117.51(7.17)(59.55) 28.20 kJmol1,呐敝票曹翌房雇沥剥稿严尤顺炽磷抨横御庶区谊骚围伍机台骚汀馁用陈芳酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,2.3.4 超酸和魔酸,超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H011.93。如 HSO3F H015.07 H2S2O7 H014.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸， SbF52HSO3F SbF5(SO3

42、F)H2SO3F 其H0=27，该体系特称为魔酸。 H2SO3F非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1molH2，生成正碳离子： R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3F 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有高强度的酸性,酸度函数在11.9327之间，并且有很高的介电常数，因此他们能使某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化(得到质子)，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。 超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。,黄苍俏郡考谣异售两列姨挡煮力扯蜒抢下暗缝漆寺羔碘展针锗另呼卿本瞻酸碱理论与非水溶剂化学酸碱理论与非水溶剂化学,