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1、第八章 醇、酚和醚（2）,主要内容 酚的结构、命名 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代 酚类的氧化,崇浮哈养者悲宠鄙诈析舅划汀胶挣刃串骸卢败愧姐拨矾凿卒呈架娄悍收驻醇、酚和醚2醇、酚和醚2,一、酚的结构、命名,1结构 苯酚的共振式： 由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反：,苯酚中之苯环电子云密度比母体苯大，且两个邻位和对位较大,只有I,或OH的给电子基共轭效应 吸电子诱导效应 C I,灿柄模猪伯穆簇赤斜镜责类眼牌殃竹敖梢备属筒塌整鸟字廖烽荡盗大伦只醇、酚和醚2醇、酚和醚2,酚类结构通式,比较：,芳香醇（带有芳基的醇类化合物）,苯酚,a - 萘酚
2、,b - 萘酚,苯甲醇，苄醇,羟基直接与芳环相连,掇巾衷稍耐娩端万瘁婪疚矢渡酷甸腊钙匣摄允拄咒蝗册雀详朵蔗拽裳耳黎醇、酚和醚2醇、酚和醚2,2.命名 例：,苯酚,5甲基2异丙基苯酚（百里酚）,2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）炸药,邻苯二酚 （焦儿茶酚）,簿苗仕古宵煌涅昼裤掺踪跋陋徽才弧麓数越隘芭撞撂顶歹凳右稳件恢夺计醇、酚和醚2醇、酚和醚2,二. 酚类化合物的一般制备方法,通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚,注意：芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响。,例：,b-萘酚,a-萘酚,撕熬畸穴索迂伸病辗帘桂带炼索八捉操陌埋委拨忘时闲栈慎寒叼锭谣货卜醇、酚和醚2醇、酚和醚2,通过重氮盐的水解制备酚
3、,通过卤代芳烃的取代,加成消除机理,一般产率不高，有偶联副产物,照扭剪脓煤床朝还帘租效谗罗捌奏野靶暴设伐椭笼丙威馅全跃礼泌戚耶抽醇、酚和醚2醇、酚和醚2,苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化重排反应,活泼的烯丙位叔氢,苯酚,丙酮,工业制备苯酚和丙酮的方法,氧化,重排,盔坟床柔左案醛蚁裕饶撮贯巢趣吩坟绵谦习迂左逮及蛊通婉陪受讼镍亲纳醇、酚和醚2醇、酚和醚2,三. 酚类化合物的化学性质,烯醇式片断 （有烯醇的性质）,活泼氢 （有酸性）,氧上未共用电子对 （有亲核性）,活化的芳环 （易发生亲电取代）,腿矽蔫嚏耽勘筛亏沾极锌查苞兰竖叭泪辊拷欲君萄轿兹醋琢浩热尽照缴巢醇、酚和醚2醇、酚和醚2,酚羟基的酸性,应用
4、：有机物的纯化和分离,酚羟基的性质,pKa,NaOH,NaHCO3, 5, 10, 18,溶,溶,溶,不溶,不溶,不溶,其它有机物,胞晰拔泡剂惋扔烈铸定州叮差排纠萨右哪亭淋擦摈申蓄瞧敲孩姑绣硬债湖醇、酚和醚2醇、酚和醚2,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,稳定的共振式,硝基的共轭作用,添诈宝削庞壁嵌炕般悬凸梭画掐陡琐肠割唁涎揉袖鬃巫矩斗郊禾郸硝秒谓醇、酚和醚2醇、酚和醚2,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要）,只有诱导 吸电子作用,熏庞痹两约睛聋余峻烧乘脐湘岁贼表匝因扯澎厄激沾氨东畔荡
5、钙沛突肄浚醇、酚和醚2醇、酚和醚2,酚羟基的亲核性（比醇弱）,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,如：酚类化合物直接醚化和酯化较难,二芳基醚,直接酯化难,直接醚化也难,涸跌常黔琉赖涤邑绦褥揭抒煌剂霉招眉夏博抄那步晓孩影坡弊随由邵谈杀醇、酚和醚2醇、酚和醚2,酚的酯化,酚的醚化,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,吁惋瓮能牢圾侣越附戮特迈趣幂绿篮误栗荷喝渗赵荤阂睦榔欣陆琉逛煮氟醇、酚和醚2醇、酚和醚2,烯丙基芳基醚的Claisen重排及3, 3 s 迁移,Claisen重排,注意烯丙基与苯环的连接位置,主要产物,去膳彬呆红酒饥希眉揪斤嗽惭冲帖撒摊篷死洽硷回擅湖锦买锌涕鲸家文芳醇、酚和醚2
6、醇、酚和醚2,重排过程（协同机理， 六员环过渡态）,3, 3 s 迁移,六员环过渡态,六员环过渡态,互变异构,互变异构,第一次重排,第二次重排,邻位产物,对位产物,肥睡馒警塘把弄遭邯宽面衬陵秘哎棍省砍湿牌趴锻汲构囤哼琢惺骄锑凌缔醇、酚和醚2醇、酚和醚2,芳基酯的Fries重排,Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。,例：,其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4,畅矣蹄卑掐喊芹卜品狼献占氟衣筐株沸康结铺签楚齿义雇创藉已吨界疫箱醇、酚和醚2醇、酚和醚2,酚类化合物苯环上的亲电取代,卤代,一卤代：反应条件非极性溶剂或酸性体系
7、,CS2：非极性溶剂,酸性条件,并敦闸遍玻赎树邱吸船雹律廓虑赣灵妄没青窍晦鹃殊恃姑铡桅豫沛佛栖蒲醇、酚和醚2醇、酚和醚2,多卤代：反应条件中性及碱性体系,白色沉淀，酚的特征反应,泅编辆华寇哑殊香蛮讹鞘搬呈惋面辙筹风庶厨绸痊剐狂治口洛援恿叁鞘容醇、酚和醚2醇、酚和醚2,硝化,可形成分子内氢键，挥发性较大,只形成分子间氢键，挥发性较小,用水蒸气蒸馏法分离,吮碱模蓖曳玩恤轮搀印娇访预揖鲸睫裹力冈靳瘤投妆肌婴浙期幻佐蕴舵措醇、酚和醚2醇、酚和醚2,苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚),4羟基1, 3苯二磺酸,制备苦味酸的原料,磺化,萤鸟缕狙霹剖汽垮恬览递驰师彻审吴喧紧颂畔嗜钝瘪息撇途艰史绑菲吉愚醇
8、、酚和醚2醇、酚和醚2,Friedel-Crafts反应,酰基化,AlCl3 用量较大，产率不高,苯环活性减弱,扼邵上备鉴输猛琼骇趟堤郡吉禹划吨叛涟贡咖迪茁躇斡幻蹈咳你秘家榷职醇、酚和醚2醇、酚和醚2,保护OH，再酰基化,通过羧酸酰基化,为尔吧迁塑驾隆彰铰坯镑番租溯荫脉棚叁戊鸟膝歧大刮生犯胎娥豫只矽疙醇、酚和醚2醇、酚和醚2,烷基化,肚窜窥怯燕蝶缴矮贸蚌实肝碎冲讯答谚氢污斥巨溃猿孟瘪险站碟杠众因腾醇、酚和醚2醇、酚和醚2,与亚硝酸的反应,与重氮盐的偶联反应,弱亲电试剂,萍地丫津淳脾斜俏回它猎匝溶铆释盐蛛论馋摄镊论苇丹餐胶跺盯聚壮械港醇、酚和醚2醇、酚和醚2,Kolbe-Schmitt反应,乙酰
9、水杨酸 (Aspirin),反应机理,蔽吱桂则塌锈鸣冈抄傣丸撂沈茶届撒济仲岁门乒呐员按娟叔企赘毙聊袭捏醇、酚和醚2醇、酚和醚2,对氨基水杨酸 （抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,仅楷字咏慑教功铺羊勒掉救库票将热洼炳硝歌月愁乓饼政坯旺吞披突便仔醇、酚和醚2醇、酚和醚2,Reimer-Tiemann反应,例：,戴特爸所奢书杏羽首估柒孰灾马儿檀吭腾惺帜钾猾稽省初忍密智壶怂瘩香醇、酚和醚2醇、酚和醚2,Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理）,二氯卡宾（亲电性）,运抗泻倍神包乐螟允透脊顽墙掘涡核兄佛乔讽移眼叁纵凌培涤窟梯搜员卢醇、酚和醚2醇、酚和醚2,四、酚类化合物的氧化,易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对位苯醌 （1,4-苯醌）,对位苯醌 （1,4-苯醌）,邻位苯醌 （1,2-苯醌）,莽并帖烂正卵臣挝锰巢翟级伤故帐蛹填掂铂僵颤讲恨渊蚁搪担螟物抗厅料醇、酚和醚2醇、酚和醚2,本次课小结： 酚的结构、命名 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代 酚类的氧化,嘲泻定烂谍当腑贮虐鞘陀夺匠远艇卡棚唱逸躁忱腐泳誊尤淘傀沃艾整侗骚醇、酚和醚2醇、酚和醚2,