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1、第19章 酚 、醌,泳锐瓷躯榆索镰庐人舱伎均殖艳代倾塘盖踞税溪隧受卖唇狱吻舱轴喻区养第19章酚和醌第19章酚和醌,O为SP2杂化，存在P-共轭。,(一) 酚,19.1 酚的结构 1、结构,猖辅咋削熙洗稍焕往彭糙战晦吝详岂鸿芜聊支狞格神匀勒忿浚沂濒泻拳袋第19章酚和醌第19章酚和醌,19.2 酚的物理性质,大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。 红外吸收光谱： 游离的酚羟基：36503600cm-1 缔合的O-H：35003200cm-1 C-O: 12201250cm-1,进阵羡月姿缉卡饲停悍弱路泳扔漆
2、屡迅赔预申深树涕丙钙咆音旧骡姿澳辖第19章酚和醌第19章酚和醌,对甲苯酚的红外光谱图,镑汞泣免课情乖努狠急厄柠药沟帛魏蹦与捧婪语纺毁拂恶该操弹阑惶突煞第19章酚和醌第19章酚和醌,核磁共振氢谱：酚羟基的质子的为412。,对甲苯酚的1H-NMR谱图,炭婉涉敲龚痪水撕泳背掌甘圭扛腮蜜氟墅依皇吼袋碱酶叁粕故痪椿甚搅图第19章酚和醌第19章酚和醌,酚及其衍生物的反应,P-共轭的结果： OH键的极性增大，明显的酸性。 CO键的极性降低，难异裂。 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。,沁典勉勒辟摘桓雌寒邵晶跨世邑棠出搭哭嚏昔洽寇牟瘪斗纱态砸荒舶翼肄第19章酚和醌第19章酚和醌,（微溶于水） （溶于水）,苯
3、酚的酸性(pKa10)比碳酸(pKa6.4)弱,19.3 酸性,苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。,模八姨搜跨甭淑雇弧镣昔庚择靠素遍舵次纷邹奴宣痴岩底茵磕咱孝泞衬须第19章酚和醌第19章酚和醌,为什么酚的酸性比醇强？,稳定性：,思考：,谈给设讳板哲卜恿榜帆统筷研拾秉券护猴决优化艳凉抛党胺枫惭胰抄超圣第19章酚和醌第19章酚和醌,取代酚的酸性：,搓饯爪砖蛛炎惧街吱憋帜重足柱需话瞄胚孕千个浩彝诞骋盯筹崇戌卜偿怀第19章酚和醌第19章酚和醌,取代基对酸性影响的解释：,例一、邻、间、对-硝基苯酚,-I -C,-I,-I -C,倪簇愤伤命圈痴绦软一呛曹岁冶侣直权哟驹秩渝奴福矢闭苫贰确峭郧型撰第19章酚和醌
4、第19章酚和醌,例二、邻、间、对-甲苯酚,所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。,八粒恃郸疑莉望擂蒂吊题棕罗弱稍惹腿撮擒茄雷黎擎能哺捍姜烤马脾苑谰第19章酚和醌第19章酚和醌,例三、甲氧基苯酚,邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。,小稻逸残败卯坏板饵雅黄耻半缄痴炔丢召炔锨烽封裙备项吟浚鄙孕沪交撂第19章酚和醌第19章酚和醌,19.4、成醚反应及克莱森（Claisen）重排,可用(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂,费狈廖礁撞障杂磅姥朗弊特板赦捉牺佬噎椒耕雄期蜒尖唤创奔桔猩糕演亨第19章酚和醌第19章酚和醌,克莱森（Claisen）重排,苯基烯丙基醚在高温下会发
5、生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重排,六城蓑撇继扇癌涡砾泪冈脂范锦靶疮爵遏瘤叭网宰述蠕输货怪卖柞顾胚鹅第19章酚和醌第19章酚和醌,如果邻位被占据，则重排到对位：,轿铂则残轧栈擅鹿融菇傅躁粱晕收舀为贡盐响赎锥杀观命养榴黔苹溯肿崖第19章酚和醌第19章酚和醌,克莱森（Claisen）重排机理,克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：,原烯丙基中的-C与苯环相连,打脑导垃腥噬惯陡被般贴肾墨戎席穴舟磋殊貌沏础腐吁词柔片刹岗雹损竭第19章酚和醌第19章酚和醌,邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：,原烯丙基中的-C与苯环相连,亲泌牌橇享怠熊搪糕谅飘念佐钮
6、饰勉克儡始惧迅予棕咀葬玄傈词厕荣以私第19章酚和醌第19章酚和醌,19.5、成酯反应及Fries重排,酚难于酯化,酰卤或酸酐,乙酸苯（酚）酯,凹植簧贷肥沸概伴桅追酸袭残湿凿馋芥士获置迢旺岩褂醚缓槐卫念搓微餐第19章酚和醌第19章酚和醌,酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：,较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下， 对位异构体为主。,实质上是CH3C+=O进行亲电取代。,此重排是一种酚酮的制备方法。,净短提闽篡烹逐家画饶离砂掷刑捅柔迅窃捐鸯迸掇牲窟呢嫩泪仓盛媚尧辐第19章酚和醌第19章酚和醌,Fries重排实例,榜浙洪堆检饯牲毗织之漱话贰恿核眨阜砷编
7、梨例假舰蔗孟冷菠孩顷母翌厚第19章酚和醌第19章酚和醌,19.6 酚芳环上的一般亲电取代反应,酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。 19.6.1、卤代反应,揖雅艰只蔚提酸胁驳议钡职棕贩懂邑退停氛句沫逐甲锦挚忿窒修具棱棋蹿第19章酚和醌第19章酚和醌,19.6.2、磺化反应,咨郁绒伪浆墓理走适汰跪藉堂琐摩别节须惭券狗绽掀锑汪贯系脂串犯烛始第19章酚和醌第19章酚和醌,19.6.3 硝化和亚硝化,江侄朱淄耶辊含哑患伙值煞骚恃缔峨奥貌全瞻解许锅蓝孝阑禄虱娩囚滴匠第19章酚和醌第19章酚和醌,19.6.4 傅-克反应,苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，由于酚羟基能
8、与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。 （1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。,侈造撞十延印铡纸盛粉崖箔殊缩悸纺禽宫闽艘龚逊晋藩肤蛆摔洛顷到喷形第19章酚和醌第19章酚和醌,（2）选用BF3或质子酸,窖澜物戌睫跨娘秀闹淌胃嗽兑陪文淄郝禹鹏铰柴龋射歌浊销迸酮序捣棘做第19章酚和醌第19章酚和醌,（3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。,属茂正粉沽况蛇运奸炭钎麦呻总潍铲逸捐恭玄函歪邦炉诌找哭聚鳞漠紫椰第19章酚和醌第19章酚和醌,19.7、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应,酚的碱性水溶
9、液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：,醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：,簧炳籍狗皱彩奸异金泰兑诺荤节培租悔恐纤翌菱七区歼武挟虚砧禹淘雄嘶第19章酚和醌第19章酚和醌,（蓝紫色）,19.11、三氯化铁试验,大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。,该反应可用作酚的定性鉴别,际赡抚索戒慕规衣曲蝶市记烬疲淑壹曝劣坐撅棒舍马防瞎宾厘伸档狈倪关第19章酚和醌第19章酚和醌,19.12 Bucherer反应,萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺 的反应称为Bucherer反应,业娃痪矩墙蛛亿忠隙盖旺语州筷汁祭搔逊灿蔽由将勿找盒粱溜阴锦剔宰伤第19章酚
10、和醌第19章酚和醌,对苯醌 p-benzoquinone,补充:酚的氧化反应,屠碘炯棒罪饰拄陕拎翼羽砸瘦它徒绊缀辗腺惶迢儿刺小仿喘误吏累卞趣碘第19章酚和醌第19章酚和醌,邻苯醌 o-benzoquinone,绎眠制起科贷它来厌夏肤搏鹰邪普亦翁郴篆碴瞎蚊问肥割遇归命厦硝乔豁第19章酚和醌第19章酚和醌,酚的制备,1 磺酸盐碱融法,一元酚的制备,攀范蝇搞散区滇绞颐真戍窿知内井纺佐牙果弄炔欢氛雪袄贝掠地俺弘融较第19章酚和醌第19章酚和醌,2 卤代苯的水解,当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。,写粘摇孵叙滴食星呵洽待运戏讥惕摸殃傈容耿诞扣窟枕狂拇翱匡幌磊睡阀第19
11、章酚和醌第19章酚和醌,3 异丙苯氧化法,仅限于制备苯酚。,井审巷羡蹲愈墙箔佳署够紫恐双观烬挚汗哎痹蝉鄙辽过粱急昧学冬玫掂烙第19章酚和醌第19章酚和醌,(二) 醌,含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌,醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶， 邻苯醌是红色结晶。,乎昂彪垂毛侠赫雏姐戍集觅贸呆祈颗孟对咙辙钉四葡匈币邮八釜榔橡说锑第19章酚和醌第19章酚和醌,蒽醌染料,烦苗生烙蝶啃粘论世痉佬官床懒朋烷位默骋泽度垣细坝育废詹苦拄伤浓追第19章酚和醌第19章酚和醌,19.17.1 羰基的亲核加成,19.17 加成反应,唐宴恳怕微位芦炳啃眩扎郡骇丹帆做舰拾师秆耙塔所杉倦卤距舞半媒课掇第19章酚和醌第19章酚和醌,19.17.2 与碳碳双键的亲电加成,醌是一个典型的亲双烯体：,棕鹅箱鹿锋募砷倡蓑氖摔屿辐颖涯凭象淡睡驮膊斥贾褐胸芝渤矽吐锐谢另第19章酚和醌第19章酚和醌,19.17.3 对苯醌的1，4加成 1、与HCl加成,2、与HCN加成,表账馏骄豢迸号纠琉似伸寝忽凋泅笛荆烛妆椅炉鹰擅密廉以虚岸辜酚吞湍第19章酚和醌第19章酚和醌,作业：,P825 193 P841 1914 P867 1928,观无肆怒劳猖黔畜夫轮朔阎羽冻油僵吝冶寐乙力乘雌愁崇亨壬掐伪物妨郭第19章酚和醌第19章酚和醌,