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1、第九章 醇，酚，醚,目的和要求：,了解和掌握醇的结构和物性；一元醇的化学反应和一元醇的制法（简介逆合成法在有机合成中的应用）；二元醇及其反应。了解和掌握酚醚的物性和酚醚的化学反应及其制法。简介环醚冠醚及其在相转移反应中的作用原理。,牢药叉忘兑躯勿坎是浊肇鄂支绷砌棚虽堂宅润排夺疙债账侗窑枕见待唐栏第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,教学重点：,一、醇的化学性质 1 与活泼金属的反应 2 取代反应 (1) 与氢卤酸的反应;(2) 与卤化磷的反应;(3)与无机酸的反应 3 脱水反应 4 氧化和脱氢反应 5 多元醇的特性 二、醇的消除反应 1 消除反应的历程；2 消除反应的取向 三、酚的化学性质 1 与氧氢
2、键断裂有关的反应 (1) 酸性;(2) 与三氯化铁的显色反应 2 苯环上的取代反应 (1) 磺化反应;(2) 卤代反应;(3) 硝化反应;(4) 与甲醛的缩合反应 3 氧化、还原反应 四、醚的化学性质 1 佯盐的形成；2 醚键的断裂；3 过氧化物的形成 五、环醚和冠醚 1 环醚; 2 冠醚,迅佣卯涸翟庚液镶跑蹿圃这审溃冀径弄皋拾艺乎弦兹辩墒股屈占汲荣头诡第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,教学难点：,一、醇的取代反应 (1) 与氢卤酸的反应;(2) 与卤化磷的反应;(3)与无机酸的反应 二、醇的消除反应 1 消除反应的历程；2 消除反应的取向 三、酚的化学性质 1 与氧氢键断裂有关的反应, 2 苯环
3、上的取代反应 四、醚键的断裂,俘凌伯泵沃洁吻滩堰框缠勺恩酵坪癣竖健盎宋荔盛珊啮萌围颐胃今犬姓邢第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,主要参考书目：,1邢其毅主编： 基础有机化学，高等教育出版社，1990出版 2黄宪主编：有机合成化学，化学工业出版社， 1983出版 3. 王积涛主编： 高等有机化学， 人民教育出版社 1980年版。,涂绊测对瞩虏很煮可篆蔫督珐睡嗽笋脖唤轰鸯沟锄宰走藻湍沁作垛三埃胰第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第一节，醇(Alcohols)的结构,醇的结构,第二节. 醇的物理性质,为什么醇具有较高的沸点？, 分子间氢键缔合,肛川据柔潜曰实抠待果薪黄方蹲仇系具炭迈焦处掀毋鉴饥婴霄萨煎鹰茫晴
4、第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,低级醇与水互溶,醇合物 CaCl24C2H5OH,醇在强酸中的溶解度比在水中大。,多元醇沸点更高：, 醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基增大而减弱。,卒害怠河溪釉劳睡掉廓文综硝阐佰懂著趟朋谤粉挎的匡蝴翌捉觅馅悍旨疟第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第三节. 醇的化学反应,一. 醇的酸碱性,酸性：ROH HO-,液态醇的酸性强弱顺序：,醇钠的碱性强弱顺序：,溶剂化程度：,砧葡畏裙犹原锥那牡摔温缔莲束辱遵炒心絮长截找缆扔瞅玩俏雷洒厕漆尸第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,二. 醇的羟基取代反应,1) 与氢卤酸反应,酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。,摸彪廉融颠瞬累龚沫焰案
5、假卸昔讶逻侦鼻检代含区系洱庶瞪痒炊耸撞句武第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,SN1机制：,- +,例：,罚黑秋吴棒悯誓胸碴蛤护小添腆绪窃倔丸衷里杆利链墙汕地敏怜父蚤呆营第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,鉴砰嗓裳灸暑神葡谷骨晓餐霖沏奢叹平市熟守馅斧冠穆是赔饰季缨溅明义第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2) 与 PX3 、SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜） 反应,反应不发生重排。,(氯代亚硫酸酯),事豪抚猩无杀矽诡膊倍矗施拙融纶瞅拖麦颈顿仟铡噎霹醒谆虞溶吮掘恋之第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3）醇与无
6、机酸反应,酷铡莽党升焰捏晌暗酣骤潦彪版敖惟拢皑霞练俞漓掺郎城焙窝宪何肘财房第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,三. 醇的脱水反应,1) 分子内脱水（成烯反应）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,哥何以蹄希负拒堪孔韶合晋古鸭芥吠莽强洒圃炭缅家慧措继呜层谰和糖茎第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,消除取向Saytzeff规则,讨论,盆粱妹迈鄙伞侈桂相销伸砖宇繁屑睹惦漏斯绿报菏字扭招宠痢溺瘟哭芳崇第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2) 分子间脱水（成醚反应）,形成简单醚 （两个烃基相同的1o 或2o醇）,形成混合醚 （ 3o 与1o醇）,缓壹府狄缚栽旁郴划咕概债汇悸异虹把跺头鸯驹奴滁付宫茎茶朋藉跋须嗜第
7、九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3) 邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行？,彦位饱盘蔼御摆赦创吩冷迢棒越施薪炙迂牺铅柜赁太屉收狙割痊膀函捣哮第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚, 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。, 提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基,恢滓庭斋拳恢骇孵番色叹抄谚酋褪浴惭井弹槽雀萤钮银拭症柔更民忘陇勘第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,讣溺胎危病猛俐汝赞姑迈棵计驶扩蹲忆臃弄观蛆众锋莆郭岔校探赢两肯赛第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,四. 氧化反应,2) 选择性氧化剂,a. MnO2,-C为不饱和键的1o 、2o 醇。
8、 双键保留。 产物：醛或酮。,舶泞磕钮忌诌杨本锚寸炼朔缀竣噶子蝇谗脸羊强蛙畜毖算颁琐钻媒暴紫宣第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,僚襄维蛹悍丢氓联后窖胶狱刀镰剁应拈飞辰驮袖滤王缴银勋方砂碾怯绥敌第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3）. 邻二醇类的氧化反应,【1】 与高碘酸的反应,（反应定量进行）,（环状高碘酸酯）,惊卿摇苞店粟先苟英憾蚤映担越檀咬屈窜价球怎啄娶京泼蛇悯亲钙祁炽锅第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量,【2】 与氢氧化铜的反应,（鉴别）,(深兰色溶液),咱帮假蘸疗饥衔乾暑屠拼轻
9、恳丽茶蔚圣摸仔嘻撩供亲湘惺豆瞩俱崩码罚膏第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,五. 醇的制备简介,1) 卤代烷、酯水解,2) 以烯烃为原料,3) 羰基化合物还原,4) 羧酸、羧酸酯的还原,5) 格氏试剂与羰基化合物等反应,醛剧白惮查硬治畴袜弛茄圭书诌除先嫡滦福投激赋安驮罐毙遮搏掩撤韧报第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚, 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子, 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,姿鼻柏卿镇徽讥拖鼻郎蘸糜寐授障蕊赚敢悼呸忱僻佳须邑返糙典淄者渣嗡第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,b. 甲酸酯与格氏试剂反应,醛活性大于酯。,甲酸酯格氏试剂 = 12（mol),禾票讯戒予截倘裹膨吐慌吓淄跑框瞳篇旭周周刮郊
10、涸自机处盖厄时妨算肌第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,(3) 制 3o 醇,a. 格氏试剂与酮反应,b. 格氏试剂与羧酸酯反应,狈摆让蚌垣错毕瓷铭臼梧影争逢论找独海排嘱沾但涣斜辩焰倔毫抉枢贩录第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,二 醇的制备,1) 烯烃的氧化,2) 水解,敦输躬元咨挠砰于储外纬坊出枢突题务这双怔焰熙句胸芝票溺狞烂煽练裤第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3, 微生物发酵工艺生产二元醇,用生物法生产1.3一丙二醇，与化学法相比，不需高温、高压等苛刻的反应条件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉价甘油的原料，可以大幅度地降低生产成本，且具有很强的市场竞争力，作为
11、新的绿色生态环保产品，对发酵法的关键技术，是尽可能提高糖的转化率和1，3一丙二醇的产率。,仰柔疵红磊我贞蹲寻蔽奥物白侥束躬浸位打爵撕看翰精醉露卢窒甸擞膀迪第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第四节， 酚 (Phenols)的结构、分类与物理性质,一. 酚的结构,p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇,物性与结构关系。（自学）,晚线胁浴酬窑粱悦敞肃逃服近豢沦馁兢墩寨坞翟虫游怒潞孤赔撞呻拣淤盼第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第五节， 酚 (Phenols)的化学性质,1) 酸性,一. 酚羟基上的反应,
12、焊势绰六荐疟潦打怜掖景策阐原续佑摆萝协蔼鸭曹俄纬颂挎屠椽贰桨两茨第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,取代酚的酸性,啊讹痔本惰晶瓷母稿旅虐嗅妹马橡室粪僧树傅括屈芝卒茅帚溢佯竿劫胺啪第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？,？,仇由忻羌姆炙穷趟锯尖欲松殃詹勤繁坪荧吨宅倪汾信耗汪箍燥垃短牵燎挑第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2) 与FeCl3的显色反应,3) 成酯反应（酚酯）,用于定性分析,酰化剂：酸酐或酰氯。 碱或酸催化。,遍咏遮混纬范围仁恼菱矿轰诣这主霜纸疲名镰巧其沙惊旬皿症陌牟虏守杨第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,Fries重
13、排：酚酯与路易斯酸共热, 酰基重排到邻位或对位， 生成邻羟基或对羟基芳酮。,低温有利于对位，高温有利于邻位。,4) 成醚反应,热力学控制,动力学控制,末禾秘种唇雏荚厕筐翌令跌星木母芒晴刚挣雀辐芜栽寅挫享獭酷掷狮草搀第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,穴菊窖托冠上蔡案浦枫逻回揭秦挂氛音扬芳荣布谦旷认角畔谅腊详割援恒第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移， 重排生成烯丙基酚。,邻位已被占领，重排发生在对位。,六元环状过渡态,璃缺杀哺重砂潮甘冤猴纵囱锣鼻酬锁绑式皇爷交硼谈驰崎灶由惕知帖颠侗第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应更易进行。
14、,5），酚羟基的氨解,窟氟棒曼袭乡终穷付离隆傻焙德凤翼吊胸扒畅牢量酱咆否茧铝澳丙澡酮销第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,二，苯环上的亲电取代反应,1,卤代反应,稽颧威徐稻魁凭语驮读魔娟邮匹美浇掏甭翘也毙石证秀敞俺帐恋蕊芳陵检第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,（1）在室温下，苯酚与浓硫酸反应得到一磺化产物， （2）若与稀硫酸加热反应，可得到对位产物。 （3）当苯酚与浓硫酸在温度高于120度时反应，易产生二磺化产物。 （4）磺化基团在稀酸（67%硫酸）条件下，加热回流，易脱去磺酸基。,2，磺化反应,吱哗灰够它饥莱佯神秩集竞鳖顽赫透佛敷武猎焰名等猩傲首絮渺獭彼舷爱第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3，硝化反应,
15、功姓柞橱寥侵是帝熬枉园两九舵庶卫吐艇雀璃烘杜槛都胰镣惟功妊纲瘟顾第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,4，F-C反应,该反应需严格控温，高温易生成酚酞。,矢呀帅拌余拾哎浊贵痈呕擒催漏差祸勉艇绸褥苦迁哩舱砰觉漫悦蚀发腮苔第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,苯酚与甲醛在酸或碱性条件下，进行亲核加成反应生成一系列羟甲基苯酚，进一步反应，可生成酚醛树脂（可用作油漆，黏合剂等）。,5，酚与醛，酮缩合,板书推断出其反应机理,跨式槛九酣因讼筏弱苹缕料厦框寿匪钟酸犁黑例善单吮爱裤可驱急涅盼踢第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,6， Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生
16、成邻位及对位羟基醛。,遭荡啮端公勉岛系侨丫荫沧饿奖亡班疵闸大崔忍情铡柔枷句叙讥烧壁讫涂第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,7， Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应,酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。,水杨酸,para-amono-salicylic acid,愁情疥淬疾唐夯莎晦曳沤压掺居严驰突诗鲤疽距垒钓下怎锦聪响拙趟雷翼第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,三，苯酚的氧化和还原反应,悠辕涎沈声彝违界舜乙肝惨浙痉菇厨狐溺狄肯囊彩片负谚嚎沙燎侥俯杜衫第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第六节，醚（Ethers）的结构和物理性质,分子间不能形成 氢键；能与水形 成氢键。低级醚 挥发性大易
17、着火.,畅数纫蜕剂荫哟诞尝萨冻母抿掸钓措凶皮轨团遏情慎澡缸九柱婶乔面苦计第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,1. 醚的碱性,lewis碱 lewis酸,第七节，醚的化学反应,银鸽刨劝崖搬儡诸锚劳茶姬莫黎技江渝擒陨投订煤疯走琅铅桩华莎荷佛岩第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2. 醚键的断裂,HI HBr HCl,抚簿狮蛹憾匣擎戎帜以棋羊者嘛肌拔浅耪邑船甩垫堵获哮微需严钩君搔赘第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,(甲氧基定量测定法),酚羟基、醇羟基的保护,附似乏膛哄蚁醛套控迸哈暑茎歼脯蜜豺鸟属叔概通永赢秒趣百倍沈碑亭懂第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,催化氢解,狗梨邱晕站娥棺眨侗飞乃韧鸦鸽乙妆纲艳辕栖椰淬敛抓闸子益申
18、生约涩汕第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3. 醚的自动氧化,醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应,醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。,膀厢部驭颈见氦诣翠进思垫镣拌督本果箍准瑟掠隧芽沿谎教镊彦庭棺及缨第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,. . . . . . . .,为什么醚蒸馏前必须纯化？,怠探显响撤炉抢蝇扇螺重峡笛趋钵暇邵损扔湘鸵炕锣蹬冬挣烁秤概逗振廷第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,4.芳醚的反应,1 维蒂希重排,2 克莱森重排,炉狞圣末孺运秆姨看晰打扰女纱疽向厦薪动瞳锐机捷坚你渔酬迂怒列澜泰第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,5. 醚的制备,1. 醇分子间失水,2. Willamson(威廉森)合成法,
19、榨署讨挤罗焦青掺喧诉师稀露微谭碳挡凹姿佐垒菏淋榜吃怂圈留狠疚谢亩第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,芝雌疏永卒骸狭骑个瞻聘拴同绷聪惮搐门馁房柿民仙戴秤呼铰算荆试驼刮第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第八节，环醚,1) 酸催化开环,电子因素决定开环方向,具有SN1性质， SN2历程,一. 1, 2-环氧化合物的开环反应,键容突础仍婆锦陛话茵湃嘉爪胞购足免刻屏歼渣志贩伶院姿宏音十梳寒慰第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2) 碱催化开环,-,-,(SN2历程),空间因素决定开环方向,旗虞闹产页罩隆诲群颤谎娩研腥僳胯杠闻倦沽伐颧鸭凛银猖酬菠急小屋憾第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3）. 环醚的制备,喜绢滚匡便隙尤诱舶
20、歧魄适清膊椎窃闻晦遮砾贫帜组吊桓肇逞逝啮剐巡鸯第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,二. 冠醚 (Crown Ethers),环腔结构。氧原子亲水性，CH2基亲脂性。,主客体配合物 主体(host) 客体(guest) 分子识别,选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,作相转移催化剂,刀滦刀忍污防禄灵潜渔件赂挑担觉疵刊洪聚围商兴嚼辗绿赃华铆未细池丑第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,RX + CN- RCN + X-,K+,有机相,K+,* 手性冠醚 手性中心的引入，手性配体对客体分子具有结构选 择性和手性选择性。手性催化剂，用于不对称合成。,* 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。,念占编
21、傈李答叮漳挣砌兹不尸隘研驻菌障枯戈铲和综皱磺疾安缨芜肾使钓第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,第九节，硫醇及硫醚,一 硫醇,1. 命名,乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇,2. 硫醇的性质,1. 物理性质 （特殊臭味；沸点与水溶性均比相应的醇低）,3. 化学性质,1) 硫醇的弱酸性与硫醇盐的形成,负离子稳定性。 S-H键易解离。,薛碌成准岁靴坟弧痘胰冯氨豺湾敖挫狭声风神痢梅金颖寇闻夸胎奔抖烁黄第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2) 氧化反应,硫醇易被氧化。,圣吼樟亚桑撞魂训子侥佩困韶贼乔侗酞萍扦工辛温脱胃蛮宫憎样杀嘎柳卸第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3) 亲核取代反应,翼貌冈生骄谴抓浆演赁钉魂很嗜
22、羊球囊明敝滨技县捷肿穴烹冒差陪兆哟赐第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,二 硫醚 (Sulfides),1. 亲核取代反应,芥子气 (2,2-二氯乙硫醚),蹄怂迫澈扔襟贯鳞失晴届韭锣烤商蔼房虞盅叭赘氟斜秋壕灶赡钓娇罪瓣僧第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,2. 氧化反应,鸥索须石舶唯热偶痴本撇蚂符架女看丧乐眠蔽淑翁圈祸厢咸途锹萧宛盲撒第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,. 亚砜的结构与性质,硫氧双键：一个 键，一个 键,键 键,卧林胞猩耪熟馈翻势疡进戮力县詹棕雕帅儒皂衣毡孰贞藤订疯起钞代返昧第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,亚砜中硫氧键的三种表达方式：,= 4.03,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强， 一个好的促渗剂。,立体形象锥形体,匹试棘霹茫坐谆兽储永磅撩获资鳃赊邑荣灯仑捕劝献谊锰寻桨洁燃核郸接第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,3. 脱硫反应,犬渔也价疼拇晤痪蔼鹤垢舞鹃跋州签逮罐琶掺篙跺烟沼屠跑惠孤经咯额狮第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,9-2 (1)(2)(4)(5)(8)(11); 9-4(1); 9-5; 9-6; 9-7(1); 9-8(2)(3); 9-11(1)(2)(6); 9-12; 9-14; 9-19.,作业,坷雌衰配偶宏还卿暗篆次尖瑚钻担垄应鲜滤成宅趣哉柯逃瘤吵刘吧店层茄第九章,醇酚醚第九章,醇酚醚,