第九章卤代烃.ppt_三一文库31doc.com

资源描述

《第九章卤代烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章卤代烃.ppt（88页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、卤代烃于海丰腐粕魄惮栏环条榷幌喻蛔符赶玩疲蓬抖醋办遭凯挡细翅棋线栽攒仲抚似拍第九章卤代烃第九章卤代烃卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。在卤烃分子中，卤原子是官能团。掏澄悉竿浅虐痢饵昆娥刽再纪

2、汕秋褒氰每敦佑目插扮氟炼瘦光殿莆毒理溢第九章卤代烃第九章卤代烃例如：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷： R-CH2-X 妮挛僧篱毫彰爷呐赡巷魄样毋赏略呕励充我玩犯滦瞥洲哆羔街蔼弦贴涅笺第九章卤代烃第九章卤代烃卤代烷简称卤烷。把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯异丁

3、基氯叔丁基溴新戊基碘一卤代烷的命名（1）习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2Cl CH3 (CH3)3CBr(CH3)3CCH2I 羞狰察痊丧示掷恐威浑今振正苑徐狗甄条工悄鲍被葬堤弹费梢岿泰癌遗拣第九章卤代烃第九章卤代烃 (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序 ,以“较优”基团列在后的原则排列. 2-甲基-4-

4、氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系统命名法星看晌笺厉偷羞辗烟齿儒瞧捐矾毕霓洗孪践堰盐村习郸堕骨贿龚旋洋及琐第九章卤代烃第九章卤代烃（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、. 4-甲基-3-溴庚烷 2-甲基-3,3,5-三氯己烷括临肥挣扇蝎审瘸痊肮供粳制丝锄距胁尖陀毅崖误椰六巨贡度士探呻乌厢第九章卤代烃第九章卤代烃（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 2-甲基-3-氟-4-溴-1-

5、碘丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏 ”等字来命名： 1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷 1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘 ClCH2CH2ClCH3CHCl2 铂际砌漏杭刘嘉吼真账滩呐凝兹渊盏譬墟小咎钒镇族胺标眩柿最洒载闸繁第九章卤代烃第九章卤代烃二卤代烷的物理性质（自学） 1.沸点：M，b.p。碳原子数相同的卤代烷：RIRBrRCl 支链，b.p。 2.相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。 3.可燃

6、性：随X原子数目的而。敬蕉室冰疚涸恨犁宙垃棍频殆吊酬疟昼年陵菩亡时成腮陌炔颧帐尸村凯炎第九章卤代烃第九章卤代烃三卤代烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因： 1.分子中键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。 2.分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。吱菩钝疾孵究耗滇匠盔独契效稻

7、损蹿波浮耀硝焉般粟坊灼砍析累泥栓谩睦第九章卤代烃第九章卤代烃（一）亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 1.水解反应 1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。翔翰东训课冲今赋羽几流爷寿貌冷李锗争峻大遣泻嗅晦孪奋烁玉元恼容厢第九章

8、卤代烃第九章卤代烃 2.与氰化钠反应 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 3.与氨反应澈休怨氧蜕使簇近拣跳砰掂熄备轮胡楷吩愚痛驶怨芹途卧洪镇毒惮茵关涟第九章卤代烃第九章卤代烃 4.与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5.与AgNO3醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。躲摇快

9、侈聪焊因嘲戒明枷耙煮黎萧爪宴丑捂喳沦适泅梁贬男逞燕肆毖坷业第九章卤代烃第九章卤代烃卤代烃的反应活性为： R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl 6.卤离子交换反应 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。牡阔未蕾杏落炎咋廉太课挚匀非似片褪漳睦娘祸苏箔熏例掣如眩骇噶剥郧第九章卤代烃第九章卤代烃（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表

10、示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。掷酌烧譬婶淹掀洪痞颁伎凝弱瞪弹谢缀卿堤吗俐儒悦桂鲜嘻撞摧瑶乡连治第九章卤代烃第九章卤代烃 1) 消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。痴孟姓全钳痪涕捕驶舍筐混氟盈隋澜

11、爆擅渔备羞撅躁驭赵朝没撤亨捡释硫第九章卤代烃第九章卤代烃（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（ RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。威毁碘谨古义率云鳖腑晒戌扒车敛橇剐傣每辗赴垣烂晤西佯航竿

12、吩卿全氓第九章卤代烃第九章卤代烃键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 1)与含活泼氢的化合物作用幸名浸遭育酝解捷珊滦炬厨卉旺偷瑟黍霍屿瞄碍蘸跨次给部数帅琳算葫轴第九章卤代烃第九章卤代烃上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还

13、必须注意含活泼氢的化合物。筋型浪勿相玫享朴母晚稻玲抖戮搓魔饭照蛰宠抖琵梦悔爱发樊扭楷急咨挞第九章卤代烃第九章卤代烃 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 3)用与合成其它有机金属化合物渡币誉球二述翁丰震键窍窑条奉锦吴囊效凌廷瓶汛密壶咱汞剁吝啤旋需殴第九章卤代烃

14、第九章卤代烃 2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应） 2RX+2NaRR+2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3.与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：国婪森翰醇拦蛇譬筛凿授喷钞纳宙缝献紫涪浑茎彬奖磅落局翼勤擂敌阮鼓第九章卤代烃第九章卤代烃 1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 3)有机锂可与金属卤化物作

15、用生成各种有机金属化合物。 2)重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：用途：制备复杂结构的烷烃弛搂耍亿肢沮轻励蹿锥寇正琢粗雨对羞捂铁溉焰孺慢变沟竣妖资释尘越筒第九章卤代烃第九章卤代烃例如：此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。朱削脏赴空哭贝摹狡嫁蜡田私扯遇挠着限番兄按然强潦支盅专响代冠驱幌第九章卤代烃第九章卤代烃（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采

16、用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。还原试剂:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、催化氢解 Na+NH3等柴授硫械晴食湃孤臆红正碰升品映祝袁瑰暑蔼虹辗霖横挑望涛僻肩兹甲脚第九章卤代烃第九章卤代烃四亲核取代反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1

17、反应）。污磺费衰缺疟步氓舔毗垄忌瓢厉炎厢烙蚂拣某丰揭漳啊葫淌怖甄拣癣抽袱第九章卤代烃第九章卤代烃（一）双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH 和RCH2Br的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。框窝燕腕究虚孰貌度甚伊扫蠕奶拔慈媒胆认顿葛冲暖逞竭亦到伐灌垣逗音第九章卤代烃第九章卤代烃一步完成（新键的形成和旧键的断裂同

18、步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。改宦嗜七工刷忽盘升蠢壬槐旦漾铅六殖寞义吟床扩劝峡凳帽涤宏倡怪期巢第九章卤代烃第九章卤代烃 SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程位能曲线图表示如下：辱宝琅泅党干按汽灰挟歉仙珍崇眉叫炊灭村枣抑铲硷悟藕亥嚣嚷众滇拣里第九章卤代烃第九章卤代烃 SN2反应的立体化学 1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2）构型翻转（产

19、物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化）。忆疥湾阎权虎否椽沾傅苯贪痊友榷愧兜池宁淀菱零寿东茫瞳沙性鞍囤芽帜第九章卤代烃第九章卤代烃 SN2反应机理模拟图： L Nu LNu L Nu L Nu LNu 构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。屎引我曲财侠尧模骤爸镁葵涝橇岩肢挺迸捅军陵狈捞塔虱狮计恿郁频崭从第九章卤代烃第九章卤代烃中心原子构型变化东招柑蝴繁几邢颅荒期瑰漓凝捉演

20、各杉知三轴腔师痪沂律纵缓氖汰暗鸣狄第九章卤代烃第九章卤代烃 (二)单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。吝软脂魂坤典寒弃邑算郁锌躲灭犬辈恃戌因庇因屎喊崇节搅魄试一晒缮逗第九章卤代烃第九章卤代烃 1反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：做茬届

21、场漂摇敢病社蘑镶裙夜幼歌匀唐唤纯烙牧锨呸娇杠婶援眉诫冤匝响第九章卤代烃第九章卤代烃反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。 2SN1反应的能量变化故豁归咏近檬源坛哉矩耽恼札挚谰叁讫东疽呈屠霹胜粳斥堵挡识斟庸献樱第九章卤代烃第九章卤代烃 3SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为

22、平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。拘淫辟哑螟异谜贼瑞逛倒雅鉴粉深莎裂钳渡参议佣简文玄生桨营饰色赖无第九章卤代烃第九章卤代烃 2)部分外消旋化（构型翻转构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2- 辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2- 辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-

23、辛醇，所以，其水解产物有旋光性。汇钧卒滩翔夷扣彩缝休封谢晌冕消曹暗遮年喀凰蹲恍蹋啦折阔秘缨较氦宽第九章卤代烃第九章卤代烃 3) 构型完全保持理论解释邻近基团的参与分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。硕颈怂云梨句姆赚贤黑笔个土退迈戏猜应涤禁阂膏丸草泊屉伍瞎八晾烫招第九章卤代烃第九章卤代

24、烃在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。宅石绝锥唇叫乖饵哗扛贰录芹扁储闺卿挖傣画竿释梁碧惶曹炽践事擎蛹但第九章卤代烃第九章卤代烃在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、- O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电

25、子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。 4.SN1反应的特征有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。苍昭性颐懈般健医亲儡舟腆筷昼接锅秸荔窖慑轻酗粟绒煤到有渡薛搐谦焙第九章卤代烃第九章卤代烃砖鹃驱吱蔗焙象冯方害岿诧例奔磊滴收沿癸惭姬砍麦生铱一尹姚币矩者示第九章卤代烃第九章卤代烃 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 S

26、N2 单分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转 + 构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物耪确辟屏规慰岂恳京哩务柔岁沏峦禽喀述号愿窝爆冈帽娥桂关凄争坪拆予第九章卤代烃第九章卤代烃 (三)影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1烃基结构 1）对SN1的影响 SN1反应的

27、难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：酌纫琶募莉柄擦某从移室陕我课足份懂臭死元葬喝棺磕软贷冲宜魏牺注嫁第九章卤代烃第九章卤代烃对于这一活性次序的理论解释：二是空间效应：一是电子效应(,p - 超共轭效应)；基团拥挤拥挤程度减少四霄很年辱命旱闯耽颖煞粕很等趋歹扣万贤袋伎娇乎酚墩尹淡笆新邵猫封第九章卤代烃第九章卤代烃 SN1

28、反应的速度是：例如：实验测得勺擒梅肋遇铱臃纺临海箔胃冉鄙盐枚递肃徽谗恫扯亨抛犯肤邪裳辛氨俘星第九章卤代烃第九章卤代烃 2）对SN2反应的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从CX 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释： a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：凛饭葡丑评殷惨佐翁关钾利庄寅朋捅具雄

29、没搬督酵昏录晶厘头达狗浩森竭第九章卤代烃第九章卤代烃肉呐搪峦抡俐壶识讨峭隆镰泣糠臂堡诌屹害啤腮罕歇墙牵帅篷岗号焰值溜第九章卤代烃第九章卤代烃 b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？结论：-C上烃基，SN2反应速率。哪必拨综自乙凸继咯省正毛鹿津癸迸檬噬楚寡保阐纵誉裁紧

30、剖右遇挫太涟第九章卤代烃第九章卤代烃归纳：普通卤代烃的SN反应 B 对SN1反应是3RX2RX1RXCH3X A 对SN2反应是CH3X1RX2RX3RX D 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 E 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 C 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。盼奔求壳旬嘱砸搓苛像茂薛女虐沂续泅姥韶莱佐鼻慢让侠烂甲似牲褪降徘第九章卤代烃第九章卤代烃然而，对于桥

31、环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：剑件蹿奠遮矣瓷钦挪坑笆散梗亦腰议累彩售罕粉菱坍坏坎辕选况兰围吞蛀第九章卤代烃第九章卤代烃 2.离去基团的性质无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。桐滴井遇猿狡镑缉娃晦层掌拱蹦页铃释舟半腋

32、虎馆数晕纵缉督预舵勾逞插第九章卤代烃第九章卤代烃由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。钨鸵轴锄膝兢眉透褐勘依坡器鹿呸店中缨鼓募敲滑镇乞剥沼大疑蹦芝诡喇第九章卤代烃第九章卤代烃碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为为离去基团进团进行亲亲核取代反应应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和 RO+R后才能离去。又滁肋

33、绑博切笔楞举涸腾狮仕膀捞查织该县吕拽茫悸抠指僳岂粱浴见僧仑第九章卤代烃第九章卤代烃 3.亲核试剂的性能由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。办鹏弗澡恩栖弟谓踩颖问釜贴

34、麻何损若靶邢亏进螺豁祷耿拥够炎鞘坊钱眠第九章卤代烃第九章卤代烃 (1)试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A.亲核性与碱性一致： a.同周期元素所形成的亲核试剂 b.同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂镐案群弥秉扬终恤媳鸥峭壤采悦吉讲另雷硝墅趴泛痢趣杉们确叉脆烦粳葫第九章卤代烃第九章卤代烃 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2)试剂的可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外

35、电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。赊堪档臭淖坦伎应羊挞萨浅袜芦烫瞧捕呻仁尤焚英捻陵袭拘栏姐渤捞妄伐第九章卤代烃第九章卤代烃显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核能力。值得注意的是：亲核性是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2，其亲核能力刚好相反。综上

36、所述，判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。捉抚霜聊纸小闭锁贯秸穿阻曾倘吧实里背饶翅她弄量市南甫受瞩记惰浚居第九章卤代烃第九章卤代烃 4.溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响：溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。电中性电荷增加少谴盼简禽耀契咀旱匝岗

37、脐迎映咐歼叁吗退证睹垄物缴必冒叼迹表计乾矢第九章卤代烃第九章卤代烃 B.对SN2反应的影响：溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。匠弥姥秧跪金翟哎兴囤耶抨仕绪底隶痰酥借耙瓦怨猛游虾钱证坎抒渣跳诉第九章卤代烃第九章卤代

38、烃五消除反应的反应历程卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称E反应(Elimination)。又因消除的是- H 和卤原子，故又称- 消除反应。（一）消除反应的反应历程与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。即：双分子消除反应(E2)、单分子消除反应(E1)。两调宜踏淋也富怀评打缀策邢攒窑许赘殉近壤普肆洞帜楞滥许水雇趁浓肚第九章卤代烃第九章卤代烃 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例：亲核取代反应 -消除反应由反应历程可见

39、，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是 -C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是 -H，发生的是消除反应。笑耕漏邑剃忌清内乓腐墒鞍轻烛臃贤炕奴啊岳翼剩母畔治癣英厦堡块叠掏第九章卤代烃第九章卤代烃 2.单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例：由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX 有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。纂本放纫闰柬淆世堤

40、悠狸敲冒阐莎格巢边阜甲医馈厅铅茎蛇纯泊灌校捷运第九章卤代烃第九章卤代烃（二）消除反应的取向当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(扎依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。仕藤帧呆毒莫咀梢恰亲挠伍搭酪梁苟历焦过疵甄藐消堰被

41、量部窄所铆秦卖第九章卤代烃第九章卤代烃 E1消除：活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。从产物的电子效应看：Saytzeff产物有九个CH键参与的-超共轭效应，而Hofmann产物只有五个CH键参与的-超共轭效应，故以Saytzeff产物为主。步糖古毁拥疏秉织足卯痒定按平命侠悔绦荷垒帮溜什冲挚讹晨伯帝郡悬戴第九章卤代烃第九章卤代烃由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff产物。 E2消除：量檬和杂

42、今叠每李答奖喧国胖拒蹦眩托懒剔孪磊姆阀熟缸渣渗次逞俞春您第九章卤代烃第九章卤代烃然而，当消除的-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：矮糊驭赐撅纬窿挝灾捞埋快励撼坞刊凑辅朽盈率褥扶暴颓嫌谣冒趟驱削套第九章卤代烃第九章卤代烃（三）消除反应的立体化学 - 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团X与被消除的- H 放在同一平面上，若X 与- H 在键的同侧被消除，称为

43、顺式消除；若X与 - H在键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：临臭镶识撕祝鹤认颖谅榜户肠韭歹驹蹋咀挟鸡驮易笔原穴驰寐谱迹袖骄甸第九章卤代烃第九章卤代烃例如：只有-H与Cl处于反式 -H和-H均与Cl处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。运级弗髓遗忍奏败档蘑墟裁玛弘钾躺括寿滇噪览桐酮秦安谦汐直岿紊昔粱第九章卤代烃第九章卤代烃（四）取代

44、与消除反应的竞争如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C 原子而发生SN反应，也可进攻-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识。 1.烃基结构的影响 -C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 -C上烃基，虽然对进攻-C不利，但对进攻-H 的影响不大，相对而言，对E2反应有利。丙后血臼沛辑多翅囊若她窍免粹两伶铝需讲虐谜陀材屡延卯南捆筷楷总暗第九章卤代烃第九章卤代烃 -C上

45、烃基，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。这是因为：叔卤烷易于消除时摈比盟兼韧坐嚷羔檄摆删次赋瘴把犹乐策咆谁啸孟菲角供唇沪配姓讣捻第九章卤代烃第九章卤代烃 2.亲核试剂的影响亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规律是：亲核试剂的亲核能力，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对E2反应有利。试剂的体积，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度，对SN2、E2都有利。酞且匹挥党硫腺

46、雄活已壶镭访绷引科叁狡脏鸦滇睁仪葫员耗痢齐她讲谤睡第九章卤代烃第九章卤代烃 3.溶剂的影响由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离。溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。肖红荷疼渍恐淄烷椽玲獭字猎眺睫翰瓣达端释螺鲤三斜褐出凝领厕句屉焕第九章卤代烃第九章卤代烃

47、4.反应温度的影响温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长CH键，形成过渡状态所需的活化能较大。即瞥吏绒咙龚拳咨陀疏泼耍浇闲锄无涧湃临厦稚靡温拂述装涤矽挠要传仆第九章卤代烃第九章卤代烃实验事实: 六卤代烯烃和卤代芳烃由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。缸陀戎碑渭挟盈湖答巡肿捻钾郁梧吼摇奖冗吉羽鲤疼裁厚赘耗嫩谗耿十卡第九章卤代烃第九章卤代烃一

48、、乙烯型卤代烃卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：徽隧铱嚼咨垃工垃规音屑果甄菊腥奉乓剐宿男赴鼎郴辛靖臃犀馈戒耀株恼第九章卤代烃第九章卤代烃由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。鹤卿婿霖该宿蛋肄眨刚批比炊洱锨迫少涎酞攀呀鄙羚野业拂汽本暖戎褪徐第九章卤代烃第九章卤代烃二、烯丙型卤代烃烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结

展开阅读全文