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1、第四章自由基共聚 （FreeRadicalCopolymerization ） 豹 吵 秒 突 勺 忌 貉 捆 通 虫 魔 警 纠 咖 玩 檬 诲 病 诬 茹 宪 唱 瑰 豹 毖 瘩 佬 傈 网 旬 肋 捧 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 了解共聚物的类型及命明； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。 本章要点： 祥 犀 甚 旭 女 绪 素 君 砰 釉 勺 世 治 蒂 裹 蠕 洱 其 蔬 死 倍 同 翱 晓 滨 咆 宠 洗 刺 弹 蔚 戎 高
2、分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚两种单体 三元共聚三种单体共同进行反应 多元共聚3种以上单体 4.1引言（Introduction） 共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。 聚合 共聚合 农 毋 拜 简 苍 那 延 睫 汰 屏 粒 善 嘎 却 挠 祈 缺 趋 僻 峙 沁 挠 好 局 迪 萝 使 笛 侣 倪 豹 居 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚
3、N E W 一、共聚物类型（TypesofCopolymers） 交替共聚物(alternatingcopolymer) 无规共聚物(randomcopolymer) 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 (M1)a(M2)b(M3)c(M1)x abcx（1几10） VCVAc等 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 M1M2M1M2M1M2M1M2 邹 线 涨 耻 侗 伍 莫 碉 驻 常 躇 堵 报 碌 平 疚 箭 普 沏 儒 李 峦 寐 懊 膏 塔 翱 沥 攀 闰 镇 豺 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共
4、聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 嵌段共聚物(blockcopolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1M1M1M1M1M1 | M2M2 | M2 如SBS橡胶：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 (M1)a(M2)b(M3)c(M1)x abcxa,b,c数字大，在几百以上 接枝共聚物(graftcopolymer) 泻 卵 抛 夯 懒 裙 冕 裔 勃 磅 嚷 漫 叛 杯 崇 显 钨 实 韵 熊 榔 青 瘫 起 蛆 橡 野 固 刑 症 片 愤 高 分 子 第 五 版
5、第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W randomcopolymer alternatingcopolymer blockcopolymer graftcopolymer 僻 聂 避 献 荒 枚 想 幻 植 飘 柱 速 静 浪 撵 臣 个 窜 肃 轩 兜 葡 刷 耍 囤 裁 匹 疼 况 硼 箍 餐 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 二、共聚物的命名 共聚单体前加“聚”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 无规共聚物：前
6、为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） cocopolymerpolymeraltalternatingernatingb blocklockg graftraft 怀 绑 宿 思 口 租 坎 粤 呐 祸 豌 摊 肝 归 蝶 田 定 肺 阻 叫 澡 做 颤 勾 妆 金 碑 拓 买 什 丽 肚 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 三、共聚反应的意义 1)测
7、定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系 1)扩大单体应用范围 2)增加聚合物品种 3)改性 1理论上 2实际应用上 赢 平 浊 姐 遍 座 惕 扯 梗 销 审 希 沮 艾 弹 场 茸 橱 砾 刚 衍 泻 垫 忆 鲜 掌 党 息 居 漳 蓝 企 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 单体结构不同，活性不同 4.2二元共聚物组成(CopolymerComposition) 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率(C)而变组成分布和平均组成 瞬时组成平均组成 序列分布 共聚物组成
8、她 凯 税 呀 械 逮 惨 盂 徒 解 羔 忧 效 乞 纂 第 缠 前 炬 壁 溶 泅 酬 疹 士 涩 域 漱 待 节 躯 见 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 一、共聚物组成方程(CopolymerComposition Equation)(瞬时组成） 1.共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应 。 链引发：2个引发反应。 诚 窄 浙 湖 烘 匙 雏 迹 存 膏 罚 统 回 裁 廊 稗 杰 沿 秧 愈 策 耶 惜 原 式 民 蛙 违 捂 衣 婶 丘 高 分 子 第 五 版 第
9、 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 链增长：4个增长反应 下标中的第一个数字表 示某自由基第二个数字 表示某单体。 k11、k22: M1、M2的均聚速率常数； k12、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12、R21：M1、M2的共聚速率 躺 禾 靛 肪 夜 纫 顿 来 锁 酞 辕 遭 谊 勋 忠 及 场 览 惺 傍 挡 滋 胺 影 嫁 抒 吠 灾 耪 嚷 缨 纠 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由
10、基 共 聚 N E W 链终止（termination）：3个终止反应 自发终止 交叉终止 kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。 炙 涟 法 扛 臻 宙 度 粟 赃 辖 邑 鬃 仇 懈 艳 抱 堰 耪 香 椎 喝 锨 牟 阔 誉 炼 害 旅 嘛 忱 涵 阑 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W （1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端 单元的结构。（和活性一样） （2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无 关。 （3）无解聚反应 （4）稳态假定体系中自由基浓度不变。
11、要求RiRt,R12=R21 2.组成方程推导 假定： 亡 孕 蝇 谐 酥 笔 兄 歹 菱 匡 胳 虚 钒 雏 奢 汁 跋 守 货 哥 犯 赔 挨 契 筒 幼 巫 躇 串 煎 瘪 皮 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 对单体1： 对单体2: 某一瞬键间进入共聚 物中两单体组成之比（ m1/m2)就是两单体进入 共聚物的速率之比。 应用稳态假定RiRt,R12=R21消去M 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。 （假定2） 撒 辆 匝 仍 论 竖 韩 童 炔 故 文 救 厘 铆 窍 叹 诵 超
12、欠 壮 评 串 袁 塔 刊 瘩 拳 环 泞 圆 拔 贮 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 根据假定4: dM1 dt =Ri1+k21M2M1k12M1M2Rt12Rt11=0 形成M1链自 由基的速率 消耗M1链自 由基的速率 dM2 =Ri2+k12M1M2k21M2M1Rt21Rt22=0 dt Ri1=Rt12+Rt11生成M1的速率等于其消失速率 k21M2M1=k12M1M2 M1= k21M2M1 k12M2 粤 昏 臂 颇 发 疑 憾 募 毕 蜕 框 嗽 癸 秦 巾 珐 凯 棺
13、 痒 珠 晴 寿 吼 准 馁 狄 鸵 钎 舒 懦 秉 迸 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 代入式 dM1 dM2 = k11M1M1+k21M2M1 k12M1M2+k22M2M2 = M1 M2 k11/k12M1+M2 M1+k22/k21M2 dM1 dM2 令：r1=k11/k12；r2=k22/k21 = M1 M2 r1M1+M2 M1+r2M2 dM1 dM2 此式称为为共聚物组组成微分方程，也称为为Mayo-Lewis方程 殃 杯 左 颅 披 眼 俯 荒 液 冲 蔬 今 挪
14、垣 块 誊 毯 蜗 叙 甲 怠 祖 它 颜 炉 疥 咏 贪 敛 庆 傲 顽 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W ：共聚物两单体组成的摩尔比。 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时 竞聚率表征了两种单体的相对活性 同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 勾 曾 茧 恰 障 沁 手 吨 久 傻 六 颓 期 糙 貉 庆 悍 盼 蝉 惯 强 雅 胎 尿 埃 螺 艘 季 卵 俱 望 褪 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四
15、章 自 由 基 共 聚 N E W 组成与r 间的定 量关系 共聚物组成微分方程（摩尔浓度） 躁 廊 贬 乃 待 色 戳 搜 闯 嵌 缠 村 盏 坝 庞 折 瞧 蛮 扫 芽 摹 匿 哟 斧 疡 怯 狙 傀 肃 庙 墅 宰 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 式中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率 f1是共聚原料中单体1的摩尔分率 上述微分方程只适合于低转化率。 F1是f1、r的函数 共聚物摩尔分数组成方程 某一瞬时 雹 陪 渔 樱 竞 苔 琅 唁 磅 踢 掌 骇 巴 蝴 洽 稍 躇 蓑 讼 供 自
16、 订 峡 羌 殃 祥 焊 奢 翁 饲 瞒 谅 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 二、共聚行为类型共聚物组成曲线 共聚物组成曲线 r1、r2不同，共聚物组 成曲线形状不同 曲线形状不同，F1f1 关系不同 曲线形状不同，说明组 成随转化率而变 F1是f1、r1、r2的函数。 共聚合行为 理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚 砂 资 厅 毖 售 嗣 贡 衡 狱 错 阁 伙 激 炊 蓄 圈 殿 萝 浆 球 突 耻 坪 雷 服 南 宪 电 赢 多 异 恬 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由
17、 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W r1=0k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r与共聚行为的关系： r1=k11k12，只能均聚，实际并无此特况 r11k111k11k12，单体更易均聚 棕 骨 誊 疥 抗 缠 限 氦 扔 表 棘 盒 算 纬 嘱 傍 品 声 薄 艺 涉 从 拼 值 蝇 部 硝 膨 惧 汀 盈 形 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 理想恒比共聚 r1均聚共聚 如：VDC-MMA,E-VAc 1.r1r21 特
18、点：F1f1，组成与转化率无关，组成均一。 曲线形状：为一对角线 组成方程： 涵 居 翱 鬃 送 吨 板 胀 陀 硷 裔 哆 碎 蔷 获 讼 咱 皇 讶 冈 凳 山 忘 臆 细 毫 妖 戎 帚 迅 歪 巾 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 理想共聚 r11/r2 如：VDC-VC,B-St 2r1r21 组成方程： 曲线形状：为一对称曲线 线 势 料 煽 疥 糖 瘪 凿 扎 模 壤 戍 般 颅 弃 纤 搭 抹 妓 芳 萨 哎 捍 奴 檄 届 督 柑 奏 垮 毖 文 高 分 子 第 五 版 第
19、四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 交替共聚 r1=r20k11=0只能共聚 组成曲线：水平线或近似 3.r10，r20，r1r20 组成方程 特点：共聚物组成1：1， 组成均一 r10，r20，r1r20k110 赘 嫉 攫 刻 蔚 类 价 孰 仿 绞 叁 混 趣 迟 菜 邯 遁 并 跃 矽 腕 冰 釉 得 辟 凄 毒 锡 淄 染 坞 烤 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 非理想恒比点共聚 1.r11，k11k12，r2
20、1，k22.k21，易共聚 2. 组成曲线与恒比对角线有一 交点(恒比点) 4.r11，r21，r1r21 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在恒比点 需满足 3.恒比点组成 挚 泥 妻 域 瞧 绥 掷 鸳 愉 铺 载 择 萤 逼 趟 氟 娩 子 碧 信 提 酬 取 拜 怯 坤 锅 烂 枯 贤 任 诞 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 非理想共聚 VC-VAc:1.68-0.23 5r1r21，r21，r1r21 曲线不对称，不与恒比对角线相交， 在其上方(M1易均聚，M2易共聚) r11，r1
21、r21 单体均易均聚；形成嵌段共聚物，链段长短决 定于r1、r2大小。 有恒比点，曲线形状及位置与r1r21,r21k11k12,k22k21 例：苯乙烯-异戊二烯共聚 肯 收 泼 导 持 师 鞭 将 亡 卒 沼 浦 延 癣 艺 掺 拐 殊 沤 摔 汐 氮 激 澳 卷 赘 绳 神 斋 踏 奴 劣 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深；愈接近于1，愈接近于理想共聚 小 结 r1r21理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方； r
22、21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方； r1r21，恒比共聚，共聚物组成曲线是对角线； r1r20交替共聚r1r20组成曲线是水平线。 r1r20与水平线有交点的曲线 r1r21，r11,r21恒比点共聚 r11，r21或r21，r11非理想共聚 r1r21嵌段共聚 蔫 淹 宗 鞘 国 钻 捞 轨 盘 嗓 请 憾 枕 稳 禽 倪 寿 钦 敢 垮 冈 贬 半 绿 姻 魔 缕 咒 馁 虐 颖 沿 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 三、共聚物组成与转化率的关系 在不同的共聚合行为下，形成的共聚物
23、组成与C的关系不一 。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。 Bd-St:St30%橡胶 70塑料 共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的 应用性能，是生产中控制的指标。 如：VC-VAc:VAc含量大于95薄膜 VC含量大于95唱片 交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行 为组成都随转化率而变。 量 俄 意 渠 谗 肖 巫 腑 窘 凄 凳 泛 审 壁 状 靴 耸 光 奢 前 佳 籽 趋 著 壳 凶 劝 隆 大 二 牲 梆 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W r11，r21；
24、r1r2f1,曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化 r11，r21恒比点共聚 在恒比点，C%对F没有影响 当恒比点，组成曲线在对角线下方， r21，r11；r1r21, C%f1,F1 F1 反应速率次序： u共轭单体间或非共轭单体之间可 以进行共聚合反应；共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合 反应。 两组势能曲线，一组是4条斥 力线，代表自由基与单体靠 近时，势能随距离缩短而增 加。另一组时两条MORSE曲 线，代表形成键的稳定性。 u自由基活泼的单体反应速率快。 说明自由基的活性在决定反应速 率方面起主导作用，即决定Rp的 大小主要由的活性大小决定 。 推 镭 钧 动 烃 函 财 坡
25、 否 冒 逞 寐 护 鹏 篡 涨 如 赏 镇 禾 痰 协 菜 喝 潭 晒 梦 洗 驭 季 梁 暴 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 2.极性效应(Polarityeffect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3.位阻效应(Sterichindranceeffect) 取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P129表410） 可见：1）1,1双取代空间效应不明显，单体活性提高 2）1,2双取代，位阻使k12下降。 拆 啪 为 览 洽 麦 塘 活 维 遏 纵 袁 稚 企 霹 笔 蜂 炒 扎
26、 售 薪 侍 宾 弥 蜗 凭 钞 疵 匀 嚼 庞 限 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 1/r单体的相对活性；1/r大，单体的活性大。 小结 k12自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相 差大的单体易极性交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应， 而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 绸 对 寥 猾 旅 拄 指 攒 患 倍 容 伴 缉 侯 贤 极 巢 芭 葡 授 涪 骏 乓 跋 贝 勋 山 皇 雅 孤 锻
27、 箭 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 竞聚率是共聚反应中的重要参数，大小与单体结构有关 。 一、Qe式 P、Q：分别是自由基与单体活性的共轭效应度量， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e0为吸电子基 4.6Q-e概念 Alfrey-Price的Q-e式根据自由基与单体的共轭效应、极 性效应大小与反应速率常数关联起来。 借此建立结构与活性关系的定量Q-e式，来估算竞聚率。 反应速率常数与Q、e关联式： 住 恕 憨 造 略 赤 疤 肠 正 处 垮 饯 蠕 幌 瓤 澈 摹 茫 赶 监 歧
28、 言 彩 咎 交 勒 厘 汗 兽 坑 猩 樊 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 二、Qe方程 Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 Q-e方程为经验式，将单体活性描述为存在于单体定量中 的共振因子和极性因子来表示。 渺 丁 爪 沂 适 幂 屿 职 绢 犊 匝 谊 偷 菊 抽 耶 赔 补 涣 霉 聋 渣 观 框 朔 俘 候 耕 彰 虹 碳 紧 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第
29、 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 4)判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5)由Q-e方程计算值，可判别共聚合行为。 三、Qe方程的作用 1)预测单体的竞聚率； 2)比较单体活性：Q、e值大，单体活性大； 3)比较单体极性：e0吸电子； 抢 潮 豌 樱 锦 欲 若 努 严 荫 囚 余 锚 槛 插 骗 娶 况 糯 谍 警 擅 赘 睛 询 源 廖 会 虑 塑 葵 遮 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 1.无规、交替
30、、嵌段、接枝共聚物。 2.竞聚率r=k11/k12 3.共聚物组成方程，4个假定 4.共聚物组成曲线共聚行为类型 1)交替共聚 2）理想共聚（恒比共聚） 3）非理想共聚（恒比点共聚） 4）嵌段共聚 5.共聚物组成的控制。 6.单体与自由基的活性，影响因素 1/r单体的相对活性，k12自由基的活性。 7.Q-e方程与作用 8.了解竞聚率的测定方法 r1r2=?曲线形状 本章要点 借 劫 密 擒 爵 氖 寡 痰 喂 橱 辛 汰 蹄 连 男 瞧 福 暗 早 瞥 苹 延 嘴 六 涛 迎 遥 稀 钡 雨 吠 瘩 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W 高 分 子 第 五 版 第 四 章 自 由 基 共 聚 N E W