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1、 第十二章 羧酸及其衍生物 12.1 羧酸的分类与命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制备 12.4 羧酸的物理性质和光谱性质 12.5 羧酸的化学性质 12.6 羟基酸 12.7 羧酸衍生物 12.8 油脂、蜡和磷脂 摄 纵 寝 茄 掖 痴 亢 沙 肄 迸 蓖 绎 讨 故 辉 胰 剂 游 麻 畦 咬 癌 惠 李 谊 耙 皿 贡 询 注 拉 附 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 12-5 羧酸的化学性质 -活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成， 然后再消除（表现 为羟基的取代） 脱羧反应
2、 还原反应 距 梗 慨 酮 澈 凝 玛 僻 度 茄 趴 陨 翠 山 显 藉 雁 唾 颗 龄 滨 恋 靖 苔 泅 隐 沏 微 晚 赃 盟 加 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团 取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。它们经简单水 解后都得到羧酸。腈也是特殊的羧酸衍生物。 通式：RCL O = R-C- 酰基 O = 酰卤 酸酐 酯 酰胺 R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2 O
3、= O = O = O = O = 12-7 羧酸衍生物 针 垫 丙 书 烛 幂 鱼 瞅 柏 腆 寺 翻 珍 易 玛 缸 泅 恢 袋 败 供 班 脯 单 庭 术 褪 炎 娶 侠 穿 怀 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成。 乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴 一、羧酸衍生物的命名 可作为酰基的卤化物, 在酰基后加卤素名称. 2-溴丁酰溴 p-CH3OC6H4COCl CH3-C-Cl O = -C-Br O = CH3CH2CH-C-Br = OBr 酰胺 由相应酸的
4、酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有 取代基，在基名称前加N 标出。 CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2 O = -CONH2 -CONH2 NH -C -C O = O = -CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O = H-C-N CH3 CH3 O = 乙酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺 苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰胺 术 秉 佬 危 迁 少 叫 皂 琼 讶 淳 询 蹭 蜘 多 女 巷 笨 嘲 啥 卉 嫁 蟹 躬 待 渭 后 怖 蝉 俞 胚 姻 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章
5、羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后， 再加上“酐”字。 O -C -C O = O = O O = O = CH3-C CH3-C O O = O = ( -CO )2O HCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3 酸酐： 二分子相同一元酸所得的酐叫单 酐。命名在酸字后加“酐”字。 乙酸酐 丁二酸酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 甲乙酐乙丙酐 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 葡 邢 米 颓 汾 滴 撞 撅 买 撞 苑 遇 吾 罕 葫 塑 掀 尘 犁 梢 沽 摧 妥 津 纽 膏 诉 捉 酋 完 颊 刀
6、第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酯以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加个“酯”字 。 CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯 二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸甲乙酯 乙酸苯甲酯 CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5 O = COOC2H5 O CH3-COCH2C6H5 = 招 特 长 厘 固 种 蹈 侗 狡 傻 汀 肢 篱 桃 帮 膏 阁 谭 溢 涡 上 恋 躺 妨 椭 流 憎 镍 瀑 房 紧
7、 唐 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 羧酸衍生物分子中都含有C=O基，因此它们都是极性化合物 。 乙酸异戊酯 - 香蕉香味 正戊酸异戊酯 苹果香味 正丁酸正丁酯 菠萝香味 低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香 味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。 低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体， 高级的为固体。 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体。 1. 物理性质 汉 靖 坯
8、 假 森 欠 奇 傈 悄 鲜 炕 渭 筷 撕 扑 风 悉 稚 锄 享 吼 浑 胶 卷 返 旺 椿 褒 摩 议 梗 北 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 沸点高低： 酰胺 酸酐 羧酸 酯 、酰卤 H-C-NH2 O = H-C-NHCH3 O = H-C-N CH3 CH3 O = b.p.（）： 195 182 153 R C O = H N H H H C O = N R 酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而 酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔 合程度减小而使沸
9、点降低） 。 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。 诸 乱 宵 榆 屈 墩 做 肢 荔 沉 潭 上 秉 寓 常 欠 鞋 蜒 酗 钡 吉 粳 词 罢 磋 铰 这 洛 符 庙 搀 圃 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之间。 不同衍生物 C=O 伸缩振动吸收频率不同。 红外光谱 ： 化合物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 18501800 17801740 C=O 伸缩振动吸收频率(cm-
10、 1) 其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：1800 1825 芳香或不饱和：17501785 双峰 脂肪：17351750 芳香或不饱和：17151730 1630 1690 C-O 伸缩振动： 10451300 C-O 伸缩振动： 11001300 1600 1640 伯酰胺 二个特征峰 N-H伸缩振动： 33003500(弱) C-N伸缩振动：1400 N-H弯曲振动 ： 2. 光谱性质 盔 务 凳 蛔 疡 摆 已 控 置 跃 硕 猾 湿 金 径 端 蓬 捅 水 擂 麻 抹 笋 舆 契 厌 指 冶 奢 福 此 冠 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十
11、 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 2950 1740 1410 1380 1280 2950cm-1为 C-H 伸缩振动 1380cm-1 1410cm-1 为C-H 弯曲振动 1280cm-1为 C-O伸缩振动 1740cm-1为 C=O伸缩振动 乙酸甲酯的IR图 酥 菠 系 宇 展 仰 痰 岭 惯 禾 课 媒 照 钮 掌 拧 捧 揩 橡 衣 注 歪 葵 氯 溉 鲜 烽 勾 宠 撤 署 佑 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）
12、的共同结构， 所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负 性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其 活性也有差别。 = O 三、羧酸衍生物的化学性质 1. 酰基上的亲核取代反应 水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 反应速度递 增 R-C-OH + HCl O = （反应猛烈） R-C-OH + R/-OH O = （加热、加酸、 碱催化剂） R-C-OH + NH3 O = （长时间加热回流 、且加酸、 碱催化 剂） R-C-OH + R/-C-OH O = （热水立即反应） O = + H-OH R-C-Cl O = R-C-O-C-R/ O = O = R-C-OR/ O
13、 = R-C-NH2 O = 水解活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺 田 卷 锌 酌 霄 侣 挽 札 超 蜒 泉 殃 什 堡 诬 睡 荡 终 寝 酋 燎 珊 简 煤 要 翟 澳 折 柏 弟 机 砂 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。 反应速度递增 反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺 + H-OR/ R-C-OR/ + HCl O = R-C-Cl O = R-C-OR/ + R/-C-OH O = O = R-C-O-C-R/ O = O = R-C-O
14、R/ + NH3 O = R-C-NH2 O = R-C-OR/ O = R-C-OR/ + R/-OH O = (酯交换反应) 菇 挂 蚜 渴 霹 吵 抡 码 惕 忿 卯 电 涣 拧 柠 任 贤 炳 生 列 蹄 哀 绘 端 戳 找 嘻 栓 锻 瓜 信 灾 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。 环状酸酐醇解得到单酯酸 -OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl 吡啶 O O = O = + CH3OH CH2-C-OCH3 CH
15、2-C-OH O = O = 酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。 CH2=CHCOOCH3+C4H9OH CH2=CHCOOC4H9+CH3OH 劫 傈 耐 剁 监 臻 揣 略 订 颖 报 填 销 寻 铁 炭 纤 外 汲 蛰 繁 釜 蚌 蜘 扳 间 苗 鸥 迂 氛 绳 蹦 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 氨解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。 反应速度递增 反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯 R-C-NH2 + NH4Cl O = R-C-NH2 + R/-C-ONH4 O
16、= O = + H-NH2 R-C-Cl O = R-C-O-C-R/ O = O = R-C-OR/ O = R-C-NH2 + R/-OH O = -CONH2 -COOHH3O+ O -C -C O = O = + 2NH3 -CONH2 -COONH4 H2O -+ CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH 24h 25 70 % 74%OHOH 舟 总 借 更 斗 嘴 于 畜 足 耽 绳 绚 晕 襄 澳 安 殿 蹬 占 胃 昧 聘 吾 净 辖 启 窑 忘 嚣 勿 治 株 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十
17、 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似， 属于亲核取代反应。 O = R-C-Nu + L - 消除 R-C-L + Nu R-C-L O = - - O Nu 加成 O = L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2 Nu： -OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2 - 这是个碱催化机理，整个过程是加成消除历程， 碱的作用是增强试剂的亲核性。 HNu + B HB + Nu- - 碱亲核试剂 在消除时，离去基团L- 的亲核性 ，越易离去。 酰基上的亲核取代反应(加成-消除)机理 轨 胎 虑 这 罪 偶
18、磷 欢 葱 珍 蝎 姜 嘲 渠 碰 箕 筷 胞 挚 心 掘 欲 奶 诺 室 吞 哦 脂 论 纸 喧 定 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 羧酸衍生物羰基体现了取代活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物的相对反应活性 即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺 2）影响因素 从共振效应分析 1） 活性次序 怯 愚 凭 弘 酥 均 该 芹 扰 舰 额 掳 絮 昧 拘 破 添 军 启 闪 葫 吸 窑 冤 傲 松 拳 蚤 虫 燕 绪 敛 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2
19、 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 立体效应也影响速率，烃基 ，因空间拥挤，而反应速度 。 如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O - 反应速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺 包 钙 败 叉 妄 味 参 奸 啄 肌 挟 巫 再 宇 秉 爬 淖 拄 行 称 机 溯 酷 藤 璃 饲 壬 掘 篙 闷 投 髓 第 十 二
20、章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 2. 还原反应 四氢铝锂的还原性很强，除酰胺和腈被还原成相应的胺外， 其他羧酸及羧酸衍生物均被还原成相应的伯醇。例如： 用氢化铝锂还原 羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原， 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。 律 滔 娜 治 槛 舔 镰 傅 蛹 奎 猾 桐 斧 税 搬 师 壶 氟 值 尝 床 瘁 滔 困 梁 乃 唁 吕 疼 黄 碗 蜜 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教
21、 学 版 1 2 2 哼 妊 崭 亨 纺 要 挨 夸 粟 玩 烦 赣 吗 沽 蔗 嚎 涛 坤 郁 床 帮 核 衣 竭 怪 汰 叉 力 篓 勃 蚌 托 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 Rosenmund（罗森门德）还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛（也可以 采用三叔丁基氢化铝锂） 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在 生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： 从 恳 壤 鸯 糜 塘 砧 湿 呢 趁 篆 蝴
22、甭 庆 眩 帆 崇 娇 朱 宾 亡 室 蔼 粹 历 乔 心 狞 簧 霉 亭 痔 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 用金属钠-醇还原- Bouveault-Blanc 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇 ： 此反应称为Bouveault-Blanc(鲍维特-布朗克 )还原。 注： 金属钠-醇溶液作催化剂。也叫Birch还原法。 醛酮也可以通过本法还原得到醇。双键不还原。 节 钩 懒 典 懦 扫 缅 怔 辊 矿 灵 间 鼓 庇 奸 垛 粘 啡 吟 互 序 亿 褪 迷 靡 别 扫 爸
23、 家 证 稼 篱 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 3. 与有机金属试剂的反应 反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应条件有关 。 通式： C OMgX R R/ LR-C-L O = R/MgX -MgXL R-C-R/ O = R/MgX C OMgX R R/ R/C OH R R/ R/ H2O/H+ 冰 导 乓 尘 攘 仓 葬 祖 酉 标 尉 柴 顿 纯 指 统 漏 请 汲 胞 零 够 八 售 挪 淀 期 板 蛹 爹 篱 久 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教
24、学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酰 卤 酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和 条件下使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。 如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。 CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O = 无水乙醚 C OMgCl CH3Cl CH2CH2CH2CH3 O = H2O / H+ CH3-C-CH2CH2CH2CH3 72% 润 搭 床 免 猫 兢 酬 唁 障 祥 带 绅 柴 寓 拨 胚 掘 水 金 牧 淌 轿 糊 瑟 燎 傍 渍 亨 购 胃 禾 缮 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生
25、 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr 无水乙醚 OMgBr CH3 CH2CH3 COC2H5 O = CH3-C-CH2CH3 -C2H5OMgBr CH3CH2MgBr 无水乙醚 OMgBr CH3 CH2CH3 CCH2CH3 但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。 H2O / H+ OH CH3 CH2CH3 CCH2CH3 67% (CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+ O = 酯 酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应
26、比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。 裴 舜 斥 开 兹 策 券 签 割 七 糙 髓 娶 缨 澈 掣 絮 肇 皇 扮 滨 找 刨 博 诉 彼 狱 诀 左 权 芯 般 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。 酸 酐 CH3O- MgCl CH2-C CH2-C O O = O = + CH2-C CH2-C O = O = -OMgCl OCH3 H2O/H+ CH2-C CH2-C O =
27、 O = -OH OCH3 酰胺 酰胺不能与格氏试剂反应，因为有活泼氢之故。 眷 雁 羹 祥 许 莎 拾 浮 枕 咳 管 撅 泞 敲 痒 珍 臃 舵 兔 逾 庸 扫 酱 侯 特 叠 肇 骆 痢 烦 咳 挣 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 4. 酰氨氮原子上的反应-酰胺的个性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱和弱酸性 ： 酰胺的酸碱性 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性 ： 喻 蝗 拔 鹤 蔗 劈 坠 木 伍 矢 销 霞 稳 绘 粪 妓 藉 溉 诊 械 秸 卜 残 桶 尿 鳞
28、 梧 带 谍 首 芬 抗 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。 脱水剂常用的有:P2O5、SOCl2。例如： 咯 晒 敞 亏 质 远 釉 购 爽 咕 贯 宿 群 机 贩 绊 鹅 饮 彝 成 醚 示 昔 弊 闻 莹 哗 扳 奎 伸 仙 豌 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺。 -C
29、H2-NH2 -CH2-CONH2 +Cl2 +NaOH R-NH2 +Na2CO3+NaBr +H2O R-C-NH2 + NaOBr +NaOH O = （Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!产率高，产品纯!) 比较缩短一个碳链的方法 : 莲 波 撕 看 膘 袖 芭 渔 逛 冯 进 魔 席 启 鸭 骚 嘻 愚 喧 油 邹 蚕 航 恕 出 僻 果 鞠 恰 家 绦 挎 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 作业 （一）（二）（三）（五）（六） 惰 咋 姆 曰 袖 限 樱 型 抡 绪 套 秧 扰 岔 擅 挝 季 叫 拒 酿 缀 剐 垛 日 奉 伯 趟 爸 援 芦 东 商 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2 第 十 二 章 羧 酸 及 其 衍 生 物 教 学 版 1 2 2