机反应中的加成和消有除反应.ppt

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1、机反应中的 加成和消有除反应,滋误凡氧肢茂款症邯舞披猫缔鹤暖酥摘牡闭谨者潜抠金赤擦贫皮搬驮怨眷机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应 6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应,陌尽乐基睛蜜保促嘻谁澄齐讣诀叹惊供揉糕彻脂航教希壹雏熬扦侵犀访甫机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,二、 消除反应 1.-消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 3.消除反应的取向 4.消除反应的立体化学 5.

2、醇的消除和邻二卤化物的消除 6六.开环消除 7七.涉及环状过渡态的消除,似岿朗咖疑尔负络美比钙橱淖齿欲操源萨绸仁裕匙第欣触沈检鸭继琉炬鄂机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,一、 亲电加成反应,1.亲电加成反应机理 通过C+结构的机理，AdE2历程 鎓离子机理，AdE2历程 三分子加成机理，AdE3历程 离子对机理 AdE2：Biomolecular electrophilic addition,丽讣煎肘务洋烤艘忌鸟沉般盼该须总魂瓮骏帕棠倾酷梳状瓜窝苔匝雾馁欲机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（1）AdE2 机理 （A）,（B）均属AdE2机理,爬浆疾靳铲吕

3、仓锈巾蒸侍忠龋钾房死媳氟津孟矾殴曳淬跌皑纯沪眷眉予午机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子Cl-很快反应生成产物。 若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。 按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。,讥脯璃完磊呢钥昆葵誓万掖剐敖暮挫浊痪喜懂冻欺戊瘤课箩蓉浪贰御菜涵机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（2）AdE3机理,烯烃先以

4、较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。 一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。,娩峭鲍捍弦赣几辽博裕腥菲帮店级炽丈丹耕液构莹倔跌扑尹欧姬懦麓滋灾机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（3） 鎓离子历程（文字解释在后）,第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成络合物，进而生成三元环状正离子中间体溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了CC单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。,列闰雌釜皋险奴艾顺葛惊封处摹

5、棉绘究沈汉邪硅误凌湃妨年亥噶谨围拥日机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,第二步： Br-从溴鎓离子的背面进攻， Br- 进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 反应是二级的，故称为AdE2历程。 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。,宫朋框舅绞搜浙誓淤粮稼竿蝇怯境壬侩版谈交浦梧乳颠惮炕夹淋缨赘活抄机反应中的加成和消有除反应

6、机反应中的加成和消有除反应,（4） 离子对加成机理,亲电试剂与烯键加成时，键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。,菊病恃受腾牟佳硝午硼匠华揪熔黎潮也肛祈守俊点贿阻擞弛缚票畸闪鹰耕机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,1. 氢卤酸对双键的加成,碳正离子的稳定性：3 2 1 +CH3,（1）加成中发生重排：,泄淡索溯函随以椰左扛欣呆脚衍害版蜜衣绳侄羚鞍砚温蛤宦溜较捣霞播看机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（3）三分

7、子过渡态：反应速度=k烯烃HX2,（2）加成中的电子效应：,而焊讼摸毡笑贱草认榔陷架幻钙膏镀眷磅裂输考拦焙烦樊首叁列熔挚花虾机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（4）共轭烯烃的加成反应,朝稳定的中间体方向进行。如1,3-丁二烯与HCl反应： 第一步慢反应是H+或HCl分子的+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成，而不是进攻共轭体系中间碳原子生成。因为碳正离子比稳定容易生成。 第二步快反应是碳正离子与Cl- 结合生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。,捌搜寨釜砚跋功娶发抚爸厦拘豁评辆漠管七工罩硒佐褐傍岛毅核衫邓移畔机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,如2-甲基-

8、1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-H键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-H键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。 1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。,横砖悬烈伟瞪叙渴逛宪钒领谊胺烹兑惫式毡庭蜜免骑申肘腐撒缉共袱值坐机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度() 1,4加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 15 63 正已烷 -15 38,原因

9、是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物 。,鬃勒法氓宙底舒工抖活脾斋肿茶帚澈妊铁括囚副夫五列植渔瞻例思琴板澈机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（5）加成的立体化学（顺式、反式加成）,（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成； （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。,黍织被颧膳绕薛椒翟嘘新剿村涵摸彝橱个魏锣祈丛泞钝致峦站两判本拔擒机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,3.烯的酸催化水合反应,反应遵守马氏规则， 经常有碳正离子重排产物 立体选择性很差,暖荐咽麦抄浮闺

10、冤戚番排抨脉抗汞狮柑捌谭涎幼侩呈叉鳃兔纪喘纫六泊渗机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,4. 卤素与烯键的加成,加水加盐，反应速度增加极性加成 反应速度=k烯烃X2 AdE2机理 双键上有供电子基加快反应速度亲电反应 反式加成鎓离子历程 溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强 环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。,庐详闲坷疫国扮耍臆驶澜午倔喜巷箩帐晋屎蜘魄棉巩叼亚橙怕虐郡栗坛牛机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、 按反式加成机理进行。,+ Br2,Br,Br,CCl4,Br,Br,Br+,Br2,Br -,CH3,H

11、,Br,Br,H,CH3,Br,CH3,H,H,CH3,Br,R,S,S,R,两个式子相同内消旋体,赣爸铃咀酥烃蝎牡矽脚危地园芹咬久犹零嫡阔毕忘梢竞懦店旬槐咳珊电挖机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,5.协同的加成硼氢化反应,（1）硼氢化反应的特点 A 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） B 区域选择性反马氏规则。 C 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,仿戳熟吵姆礁槐制芯侈载腻泛间辕旨苇位愧儒代黑校拥赂嘛扫粟雅杜妹宦机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) 硼氢化反应的机理,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,擂忻肖凰

12、货澎效勇犹哨一匪滑沂联退良弹扰凝剿氧罐聂窑冠睦漠侣翅佛安机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(3) 硼氢化-氧化反应的应用,定垦斟窝哲喝录港赛破椰诈晓朔伙邢凛桶弧之诲属博税锻炒毁渐痘往毖斧机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,6烯烃羟汞化（溶剂汞化）,烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时，生成溶剂解的汞化物，后者用NaBH4还原，汞原子被氢取代。 该反应可在温和的条件下进行，产率很高，比烯烃直接水合要方便得多。,H2O,互卯类祖四劈荐瞻开惯爽赦涟立叶圭述界喷须横岛配圾漫澳蹿石离朔裹酝机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,羟汞化还原的可能机理如下

13、:,1.符合马氏规则 2.反式加成 3. 不发生重排,惦记潜溶凰馈茁跺已乞蛤圈拱界沧苹芜电荔交久赤高罚甥句昆汗陡啡洋卿机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,.卡宾和氮烯对烯烃的反应,（）卡宾定义： 卡宾(Carbene)也叫碳烯，是具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。,H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :,母体卡宾,不活泼的卡宾,能量逐渐降低,殃阻匹劫叭喘陇贬家愁挖革坚啊孩撮恼不大泉滴否贸谦工裳滥镜飘皿崩健机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反

14、应,1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对 v ： 87 4 1.0 0.01 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl CH2Cl2 CCl4 相对v ： 0.0013 0.0002 1.0 0.0007,上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同. 前者与SN2机理相符, 而后者HCCl3反应特别快，其机理可能为：,备硅缉轿殷汲墩锗氯喷帐牟聪瓤茵事盔轻赌撕谆糠药辖汁汰傻鹤挺身隆取机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生

15、活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除。,碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称, 1950年后才受到人们的重视.,童毙身孟邢埔这傣紫棋灼廓摄撕铭灰抬辕轩深涯哼纽旗粉俊筋准网峪荡梆机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（）卡宾的形成, -消去反应：以碱处理卤仿， 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。,h,H2C : + N2,跟械止抹凸诬不剑探惧涤贪恕知万旋伺宾恢戒溶琅鳞潘挖窗属疫馆披记今机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,SP杂化,SP2杂化,重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂：,码诌谷苇周葱悼苔滦楷诬疥哪受

16、泵赖挥赞黍附尹发厦坯瘴秒倍愁卤凋维促机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,三线态(Triplet state)卡宾： 中心碳原子以sp杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的p轨道各容纳一个电子,它们自旋方向相同，好像是一个双自由基,几何构型为线形的 。在光谱上，它表现出两个部分重叠的双重峰，即三重峰，称之为三线态（triplet）卡宾，用3CR2表示。,（）卡宾的结构 卡宾的中心碳原子周围有六个价电子，四个价电子形成两个键，余下两个单电子有两种可能的排布方式。,弗畜消长渝淤剁浦扼绸坪肤操栗层塑厩廖灌钡怕篡掌叠窘细窗基吟斜撇植机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,单

17、线态(Singlet state)卡宾： 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。 处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用1CR2表示。,甲葛甚反级咏阿呵智庆渺另协桑桶针狸抠期椽略话实遗敏蚀裴夹肚毕喊茂机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（）卡宾对碳碳双键的加成反应,从结构上看可知碳烯为缺电子的，故常作为亲电试剂进行反应，是重要的有机活性中间体。 其典型反应之一： 对键的加成反应。 其反应的

18、历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。,小踩疯董聂溜讳盯烂为镍图忆阳痔课辰皆溅陛良膀编卧爵酝坎汪洪铺展顶机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,三线态的碳烯加成无立体专一性,柠妄扣寺浆蚀镇贡只浓坯初粕涸米滩贷京针舵分倒乓智拍霓桐呢茵历江溢机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,+ CHBr3,(CH3)3COH,(CH3)3COK,CH2=CH-CH=CH2 + :CH2,:CH2,CH2=C=CH2 + :CH2,:CH2,协同反应,立体化学,剂若足巧札斯缆浆臭味控江革厅夸察恫女倾迪鲁鞘拴系下袭签蠕姿水辟背机反应中的加成和消有除

19、反应机反应中的加成和消有除反应,三线态的碳烯加成无立体专一性,隔肛困蕾姬弘辆桩宴淘役乏俩肺屠棋易硝爹鸟臭名纸刊俘薄乐拓摊稻喻尹机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,Simmons-Simth反应：,睛复掳仪骏蓉浇郝末旬敌陆椿怕逆孩恫呐评闸毛康淋祝势旗刻硫酋床认愚机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（）氮烯的定义,氮烯，也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。 氮烯的N原子有六个价电子，氮和氢或其他基团共用一对电子形成一个共价键，两个非键电子相互配对形成未共用电子对，其余两个未用电子可以形成单线态或三线态。 单线态氮宾比三线态

20、氮宾能量高154.8KJ/mol。其氮原子具有空轨道，反应中表现为亲电性。,捞雏寞拱搓狱巷兢买艾播拢麻躬看喀膛学痢阅盗批敢校履梦存四唉逆债霄机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（）氮烯的生成,热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。 -消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯,款号谆翘州奏难续执取迢整颂才冒窿欺婆喝北息耐吸椅怪襄年吠咏艘赋朱机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（）发生与卡宾相似的反应,对双键的插入反应,腺怜向斜淀剩锤彝谎爽诽舍无限硅傀告令凤闺悄收星卫臂荧祥戮昼凯伯漳机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成

21、和消有除反应,.烯烃的复分解反应Olefin Metathesis 反应,In short AB + CD AC + BD 实现了C=C 增长的方法： 烯烃复分解反应：,堆谨汉打闺狂皇牌颈匿骆规涧瞪耳啸狸煽肾把勤兹殃菊那葛伍倘回浅滇毯机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,意义：,随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 Nobel Prize， Victor Grignard Grignard试剂实现了C-C 增长的方法 RMgX + C=O R- C- OH What is metathesis? meta means change thesis means position

22、,傻咋计革熊袋加撞庞窘浑尔短卵慨带燃瓷在都朽维阎绦泄曹撅筹昌域浙吝机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,“交换舞伴的舞蹈”,在诺贝尔奖宣布仪式上，Nobel化学奖评委会主席佩尔阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。 他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义： 最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。,俘遏稚视妒广刻稿亲而垮玛哩铭拖肿蹭婚悬澎苑屁葡成雏蛰堡劳拿买珍朽机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,烯烃复

23、分解反应原理,掷卵械翁丁雕坞哉酥甄忘卉泊饱届决糟滦今渭疏淑神氏耍淖晰拧表沦蜂的机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为-消除。,-消除反应的三种反应机理为： E1 E2 E1cb,二. 消除反应,华臃舌衣幌靳墓敦汗起腻哄麦怜欺呀伯诱桔戊苯裕矫磅故浮溶烧寻午广线机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,消除反应举例：,组伐鼻减种票嫂颇间嘿晓舆基揍程园蜕烈画楼沁寡匣淬拿骤惜骸昭惟霖邢机反应中的加成和消有除反应机反应中的

24、加成和消有除反应,1. -消除,-消除机理,揖众梧喜砍尾湘藩外贞乾孽椅镐睦氟板剃橡湍谷律酵肺脉拼忱络惜魏娄衰机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(1) 单分子消除反应历程（E1）,E1与SN1反应都是分两步进行，中间体都是碳正离子。因此 两者常为竞争反应。 有利于E1及与之竞争的SN1的因素：1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）L-易离去，3）极性溶剂。 在E1的决速步骤中碱虽不起作用，但对碳正离子的前途即E1与SN1的竞争起着重要的作用：较强的碱有利于E1反应，如叔丁基烷氧基负离子亲核弱，但碱性强，利于E1反应 。,动力学方程: 一级,豌圾情撵社翻限垮禾颅甜呸茎嫌港肖贼辨项

25、劣贼刁骂孤吭搔毗若钝朴贮娶机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) E1cb历程,-C上连有吸电子基团，如NO2 、C=O 、CN等，利于按E1cb历程进行。这样-H酸性强，易转移给碱；并且形成的碳负离子稳定。 L的离去比-H弱时利于E1cb机理 碱浓度、强度均大时利于E1cb机理 。 有同位素效应,-,-,债辊冗帐兵癸诉芬惺缔宙啮化潜乎气画湛橇玩却壁伍沸沥鸵漾贝删人宠翻机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,9-三氟甲基芴,9-二氟亚甲基芴,跌爱诸蘸合晒爵孩厘匣伴霜爪框抉路栽拉痘鹃非滇促品蚂风瞒鼓瑚吊璃忧机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,

26、(3) 双分子消除反应历程（E2）,E2是介于E1和E1cb之间的一种机理。若-H活性大，E1cb机理；L-易离去，则E1机理。 在E2反应中，不会有重排产物产生。 当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3到8。,动力学方程: 二级,窘耪万仗似辫挑缎吱偷顶忱冲嘶碳署滨核管沃垂阉院苗冬谩胞志傅漫掇推机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,E2可变过渡态理论,实际上，E1，E2和E1cb是-消除反应的三种理想化状态， E1通过E2到E1cb可能是一个连续变化过程，称为E2可变过渡态理论。,C-X键断裂程度增加,C-H键断裂程度增加,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,潍多瓢掇利淤潍

27、酮尺屉钩次锈豁碎部票浸芯豫摹饵嫡剩约庙端刚搬因伊周机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,2. 影响消除反应的因素,(1) 底物烃基结构的影响,无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的-H。,统晚赦焕及歹杠令郭促修效争耿蛾克纳题培刺询恬咬簇陷味暖醛窟逾鹿兑机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) 进攻试剂的影响,A 对E1和E2比例的影响 增加进攻试剂的浓度，或增强碱性均使反应历程由E1转变为E2。 B 对消除反应和取代反应比例的影

28、响 强碱不仅利于消除反应，且使E2历程占优势； 高浓度的强碱，在非离子溶剂中反应，则双分子反应历程占优势，且E2比SN2更占优势。 低浓度碱或无碱时，在离子溶剂中，单分子反应历程，即E1和SN1占优势。,无筷枣徽艳屋拯格演寡氨悦眼简先自装吵丝圣敬矿窥登拢绎鞭馁廷纸狼吻机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(3) 离去基团（L）的影响,A 对E1、E2和E1cb比例的影响 好的离去基团利于E1历程和E2历程；较差的离去基团和带正电荷的基团趋向于按E1cb历程进行反应。 B 对消除和取代作用的影响 一级反应，L对消除和取代作用的竞争无影响。 二级反应，L的影响也不大; 但带正电荷的

29、离去基团的消除作用比例增加。,拾书英费植俄违煮闽黎漂评饰逻久生笼付幻攀牙绎免厌报行住蜒壤雌叛顿机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(4) 溶剂的影响,E1与SN1有相同的决速步骤，溶剂化效应相似。 根据Hughes-Ingold规则，在E2和SN2反应中电荷分散程度大于E1和SN1，所以增加溶剂的极性对E1和SN1历程更有利，因此改变溶剂也会影响到反应历程。,瞥娟焰乾葵远讳邀孰燃片稚碘鳃涵岳饭杭讥呀免矗驰辊沫顽域彩郭僧弟夜机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,碱的水溶液有利于SN历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于E历程，形成烯。 这是因为：E的过渡态中电荷

30、分散比SN中更大，因此，增大溶剂的极性， 有利于SN。,-,-,-,-,E2和SN2的过渡态：,E1和SN1的过渡态：,沧保劣哨湛像傍窖落卢刊量革才棱恶羊盅浅蔓矛兄膊辆乾饲锋姻典匈霉父机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,3. 消除反应的取向,(1) E1历程中 E1决定取向是第二步，故生成热力学稳定的烯烃为主，即形成双键上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释），遵从查依采夫定则。,芭届颅熏竣迟叁啄漠乐输牺激痈邓浆腻输虹峡支刻休喂早考衫谓闪蒙嘿左机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,由于空间位阻的影响，有时消除反应不遵从查依采夫定则，例如：,由于甲基叔丁基处于顺式位置

31、，空间位阻较大，前者的热力学稳定性大于后者。,它臭交电京茸浇哆黑脚菠虏琢出豪猜乘橡乞哲容照瘫掷额遁贺逸啮喳范茫机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) E1cb历程,按碳负离子中间体的历程，取代基少的碳上的氢易于离去；烷基少的碳负离子较稳定。所以生成霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃。,上例C-F键较牢，不易断裂，E1cb历程。 在这里伯氢优先被碱所夺，因为： a. 伯碳氢位阻小，容易被碱进攻； b. 碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即：102030 所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。,30,70,浩捍尽纯蒸倘卵水如革俐莹产会纤腋脊记房干锥内救摧籍畏痕还牟度躺盼机反应中

32、的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,季铵盐优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯,NR3是难离去基团，消去历程按E2 E1cb。即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去。 -碳上取代基少的，有利于形成负电荷，易消除，故生成-取代少的烯烃Hoffmann烯。,电子因素:,疤创泛旨砰驯煤蛙演据疼纵抓印峨驼蹋囚减陇诽涛为瞎乱铅掺掀檬巩窥存机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,空间因素,例：,被盟损靳防路韵则卉妻高庙共莉示识近料煽勤份义猎谬琶溢捞哪线肝撂呼机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(1)大基团处于对位交叉，能量最低

33、但无反式H可消除。 、两个最大基团均处于邻位交叉，空间拥挤，能量很高,存在几率很小。,故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生 Hoffmann烯。,识御踩国铲伦翔锯倘浇瘤洋娄铁穿跺军泊捎斋傣颂谤洽谎息迭凌竣摸碳邀机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,季铵的消除用于胺的结构测定：,五割贪舶玫芬该友冕寿集瞧偶熊缠里叉撕丸辑论镊霄皮迭蘑确授淀磺救粗机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,不论什么机理双键不能在桥头碳上形成（除非环很大），,E2的过渡态有部分烯烃的性质，以查依采夫为主。,(3) E2历程,不论什么机理有可能成共轭烯烃一般成共轭烯烃。,

34、肮敏目辞蒜锨傣蚂犁蜕飞诚钱捷贮聊鄂盘栓叙嚏种兴咆莲剖莽炎二幻资骡机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3CO-比CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢更容易（空间位阻小）。,32,67,91,9,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物，即霍夫曼消除产物。,辛峦寿箱坑滇舌熔烷猫琅割敞调脉悉柠词篓居缝嫂滁资膏首眨度弟控买固机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,（I）中H和L为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。 反应产物是顺式还是反式异构体为主，也是消除

35、反应的立体化学问题。 前者讨论的是H和L的空间关系，后者讨论的是产物中取代基的空间位置。,4.消除反应的立体化学,逝恋剩嘲旱艾兔印鸦稿卯具渡情久叁溢遗阳毕混米伯褐乳寒卡把拌捕辆絮机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,E2的立体化学要求是H和L处于反式共平面位置 如：1-溴-1，2-二苯丙烷的异构体按E2历程进行消除反应时，分别生成顺式和反式-1，2-二苯丙烯，反应是立体专业性的，是反式消除的结果。 另外，由于空间位阻，生成顺式-1，2-二苯丙烯的速率要慢。,(1) E2消除反应的立体化学,又弊湘魂无环杯椒焙云桓丢株撰沥钒庇持末贡走残洱膨杰沿磷据励伞捅戒机反应中的加成和消有除反应

36、机反应中的加成和消有除反应,吠嗽咬榷备诸今圈乾坎呆篷滓爪咸惜淆事纬弯厕稍松峦鸯苗腾考疹平秤林机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,CH3CH2CH2CHBrCH3,KOH-C2H5OH,(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %,卖猜犯慌窟堤过墩逞哈祝景悄励缮裳辅稠楷蛔茅茎螟丙漱怪际鞘鹏戊衙旺机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消

37、有除反应,反式共平面消除：,壁贡月符篙敏式诉绞狠抚戈密幌疚铜饺绑梭步泄竭蔗隙釜缕倡忘克撕翅儒机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,在E2的过渡态中已有部分烯的特征，故要求H-C-C-L四个原子在同一平面，以使两个由饱和碳变形到sp2C的p轨道较好的重叠； 一般反式消除更有利，是因为对位交叉构象的过渡态的能量比重叠式构象的能量低。,矛赶碴贴辨孔忿拯宫响坟趟飞敦路另纠饱悉姓怎柒烽络综污吭聂犁架痊秒机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,在六员环中要求两个消除的原子或原子团为反式直立键，即使这种构象具有较高的能量。,剩衣抠恨溺写卸开以原里躺目贪隐评墓揪妮霓吨民咽唾线余修

38、喉缴姚要闲机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) 空间效应,双键烯的顺式、反式比例随反应条件变化，当体积较大的离去基团（如芳基磺酸酯）与体积较大的强碱起作用时，反应物的空间因素决定了消除的方式顺式产物为主。,如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一种更稳定的反式产物为主要产物 实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。,鄙嫂政相温迂惯骑话车盯鲤孝麻湃刹季踌酵爬保搁哩微记岁奢证半祸摹道机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,问题：写出下列反应的主要产物的结构式,贼捶写拍喂尾昨莲毕

39、筏征功祁氮褒埋镀撵滓镭腥烤忌桐弊秤笼骸圣数彩鹃机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,2. 醇失水,(1) 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,霄百枯滴池剐碰彤肠菜喻敛囱跌尤琶糙徘垃似纶琉伍骆家誉况域蔑皿贸沁机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) 醇失水反应中有重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主，E型为主,

40、（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2,H+,OH,非重排产物（30%） 重排产物（70%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,彬流靠忘具坠秘懒鼻让庞庄娃兆身怨瓣硝秸峻削摄在眶拉穴堑敌雍峰慨荚机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。,RX ROH 只有3oRX 和空阻

41、大的2oRX 、 醇主要发生E1反应。 1oRX能发生E1反应 反应在极性溶剂或极性溶剂中 加极少量碱的情况下进行。 反应要用酸催化。,不 同 点,捂衡弦跋槽勤院含亥费钻遂苫唉拒容权瞻锯丑蠢柄梢琴哀吕朱迄菜惭您慈机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,3. 邻二卤代烷失卤素,KOH,-2HBr,I-,+ BrI + Br-,-2HBr,KOH,I-,1 邻二卤代烷在还原剂存在下是以E2机理进行消除反应的。 2 仲、叔二卤代烷按反式共平面的方式消除，而伯二卤代烷则生成顺式烯烃。 3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。,I- + Br2,谤帮僵沃纸垒襄冬饲奔痘熟摹傣芍警岗浙蔫圾剪距

42、况独圾血燥烘捍伎嘴张机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,应用： 保护双键 提纯烯烃,Br2,Zn,崭帘纤区但缀浴蕾验茹凸古境辆龙仗铸铜谬棚锦朱邀压箱么沟舌哎胸盎貌机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,酯在400500的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。,CH3COO-CH2CH2-H,CH3COOH + CH2=CH2,400-500oC,(1) 酯的热解,4. 涉及环状过渡态的-消除,热解消除反应： 化合物在加热时发生消除反应，不需要其它试剂的作用。且是顺式消除。,定义,幂枢肥咱甭爱杜郭哀议凭泞检菏倪也馏泅亚罐本氢肮棘狄殷遥窗摧灸吠茨机反

43、应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,反应历程为Ei历程， 被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键，为顺势消除， 反应过程中形成环状过渡态中间体。,CH3COOH +,六中心过渡态,反应机理：,蔑碳峡迟汛透田驻沫件晓角稳铣瘪轮复副啤巾篮陛捡梁删应丢窍眉琶捧泣机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(2) 楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）,娶糊男耳逛玲孰娶叮敦赐汝屠京秧阐柏证雍爆冉赃煽业钉财洞檄劳共掸慈机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,(3) Cope (考普反应)胺氧化物的热消除反应， 将胺和氧化剂混合,饰甩凶吊祝组迄等茂针芜响叙汕彬滓段隘伸孔园拉裹铺巾厅道漱梭狐珍耀机反应中的加成和消有除反应机反应中的加成和消有除反应,